Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Тогда (9.3.1) является макроскопическим уравнением.
Примечание. Уравнение (9.3.1) не полностью совпадает с (5.8.6), которое мы раньше называли макроскопическим уравнением, поскольку оно также содержит члены порядка Q-1. Возникает вопрос: какое же из этих уравнений правильно, так как члены порядка Q-1 (и даже порядка Q-1'2) могут переходить из макроскопической части (9.3.2) во флуктуационную часть? И если что сформулировать по-другому, положение пика Р(Х, t) нельзя определить точнее его ширины, которая имеет порядок Q1/2. Конечно же, можно договориться определять положение как <Х> или по максимуму пика. Однако для этого нет логической необходимости и в случае нелинейных процессов это к тому же и затруднительно. И все же практика дает формуле (9.3.1) некоторое преимущество перед формулой (5.8.6). Так, например, в случае химической реакции Q — объем, а уравнения, описывающие скорость химической реакции, применимы в случае бесконечного объема и не содержат членов порядка Q-1. В случае рэлеевской частицы можно было бы попытаться включить высшие по т/М члены в макроскопический закон затухания, но их физическая значимость сомнительна, поскольку они много меньше всегда присутствующих флуктуации.
Стационарные решения дифференциального уравнения (9.3.1) являются корнями уравнения
Ох,.(Ф) = 0. (9.3.3)
Их может быть любое число. Из того факта, что основное кинетическое уравнение (если только оно не является разложимым или расщепляющимся) имеет единственное стационарное решение P2, нельзя сделать выводы о том, что макроскопическое уравнение не может иметь боже одного стационарного макроскопического состояния, как это было видно в § 11.1.
Может существовать несколько типов нулей Ctli0. Лучше всего изобразить их на фазовой плоскости, где по осям откладывают ф == = Oc1^) и ф (рис. 25). Хотя время и не представлено на рисунке, мы знаем, что ф должно увеличиваться в точках выше оси ф и уменьшаться в точках, лежащих ниже ее, как показано стрелками. Из рис. 25, а понятно, что стационарное решение ф\ у которого OL1 (ф*) < О,
243- приближается всеми решениями в его окрестности и поэтому является устойчивым *. Стационарное решение типа изображенного на рис. 25, б является чисто неустойчивым. Кривые другого типа встречаются, когда о^,0(ф*) = 0 (см., например, рис. 25, в).
Для настоящего обсуждения допустим, что (9.3.1) имеет только одно решение, которое является устойчивым. На самом деле мы
У
Рис. 25. Устойчивое стационарное решение макроскопического уравнения (а); неустойчивое стационарное решение (б); еще один вид неустойчивости (в)
делаем более сильное предположение, что имеется положительная константа h такая, что
a'i, о (ф) 5SJ- Л < 0 для всех ф. (9.3.4)
Тогда все решения уравнения (9.3.1) стремятся к ф* по крайней мере так же быстро, как с е~Лт (рис. 26). В гл. 10 и 11 будут рассмотрены случаи, когда условие (9.3.4) не выполнено.
Нам понадобится еще одна концепция из теории дифференциальных уравнений. Предположим,, мы имеем решение ф(т) уравнения (9.3.1), заданное некоторым начальным значением ф(0). Рассмотрим второе решение с начальным значением ф(0) + +бф(0), где бф(0) мало. Разность бф (т) между двумя решениями может быть описана в первом порядке по
Рис. 26. Близкие решения стремятся к устойчивому (асимптотически) решению
І6*'
= а;(ф(т))бф. (9.3.5)
Это линейное уравнение для бф можно легко решить, когда ф (т) известно. Его называют линеаризованным или уравнением для вариаций, связанным с (9.3.1). Когда оказывается, что решение уравнения
* До тех пор, пока мы это не оговорим иначе, понятие «устойчивость» будем использовать в значении, которое технически называется «асимптотическая устойчивость» в смысле Ляпунова» (см., например: J. La Salle and S. Lef-shetz, Stability by Liapunov's Direct Method (Acad. Press, New York, 1961).
244- (9.3.5) стремится к нулю при т оо, отсюда следует, что это частное решение ф(т) уравнения (9.3.1) устойчиво относительно малых возмущений или «локально устойчиво». Понятно, что (9.3.5) не содержит информации относительно глобальной устойчивости, т. е. из него нельзя сделать выводов о воздействии больших возмущений. Из локальной устойчивости можно только вывести тот факт, что ф (т) имеет определенную «притягивающую область» и любое решение, начинающееся внутри этой области, должно стремиться к ф(/) при больших т. Однако в этой главе мы постулируем условие (9.3.4), которое гарантирует глобальную устойчивость. Упражнение. Выведите (5.8.6) из (9.2.16).
Упражнение. Найдите оба варианта (9.3.1) и (5.8.6) макроскопического уравнения, относящегося к основному кинематическому уравнению (6.9.5). Убедитесь в том, что первое из них дает правильное уравнение для скорости реакции.
Упражнение. Оба варианта (9.3.1) и (5.8.5) макроскопического затухания для рэлеевской частицы в предыдущем параграфе совпадают, если выбрать Q = (M~\-rn)/(2m), и не совпадают, если Q = MJm. В последнем случае найдите разность между Gti (V) и а^ 0 (V). Упражнение. Покажите, что (9.3.4) гарантируют глобальную устойчивость всех решений уравнения (9.3.1). Постройте пример, когда все решения глобально устойчивы, а условие (9.3.4) не выполняется. Упражнение. Покажите, что автокаталитическая химическая реакция *
