Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Оператор E изменяет п на /г+1 и, следовательно, і на ? + Q~1/2, так что
E=1+Q-i/«^. + V2S-1^5. (9.1.7)
Производная по времени в уравнении (9.1.4) берется при посто" янном п, значит, в плоскости |, t она берется вдоль направления, заданного уравнением
d|/d/ = —Q^dtpd/,
тогда
= f • (9.1.8)
Следовательно, основное кинетическое уравнение (9.1.4) в новых переменных принимает вид
dt At dl
<5| 2 ^2
+ ^1
2Q-ЗІ + 2Й-1 -
П +
(Оф + Q*/*g) (?2ф + Q1/2! — 1) П.
(9.1.9)
Теперь нам надо собрать несколько степеней ?2. Во-первых, имеется несколько больших членов, пропорциональных Q1/2, которые могут свести на нет разложение П по степеням Q-1/2. Однако каждый из них содержит П только в виде множителя dll/di. В результате они сокращаются, если
= (9.1.10)
Это макроскопическое уравнение (9.1.2), и оно удовлетворяется поскольку с самого начала мы поставили условие, что в качеств функции ф берется макроскопическое решение.
Теперь соберем члены порядка Q0 в (9.1.9):
^=2ф^-Ш + 4(Ц-2Ф2)^. (9.1.11)
Это линейное уравнение Фоккера — Планка, коэффициенты которого зависят от t посредством ф(/). Оно было решено в § 8.6, и результат состоял в том, что П оказалось гауссовым. Следовательно, достаточно определить первый и второй моменты ?, которые в любом случае содержат наиболее важную информацию. С помощью обычного приема из (9.1.11) получаем
dt <i2> = — 2ф <i>, (9.1.12а)
dt <i2> = — 4ф <!2> + 1 + 2ф2. (9.1.126)
235- Таким образом, мы нашли распределение флуктуаций вблизи макроскопического значения. Вычисления были проведены с точностью до порядка Q1Z2 по отношению к макроскопическому значению п. Это приближение будем называть приближением линейного шума. В этом порядке по Q шум является гауссовым даже для зависящих от времени состояний вдали от равновесия. Высшие поправки вычисляются в § 9.6. Эти поправки модифицируют гауссов характер шума. Однако они имеют порядок й-1 по отношению к п, что эквивалентно примерно одной молекуле.
В частности, давайте возьмем для <р стационарное решение уравнения (9.1.10): ф = фЛ=1. Тогда (9.1.11) сводится к не зависящему от времени уравнению Фоккера — Планка, решением которого является процесс Орнштейна — Уленбека.
Из (9.1.126) непосредственно находим
«л2»* = Q <12У = 3/4Q = »/« <п>°. (9.1.13)
Множитель 3/4 показывает, что стационарное распределение является более узким, чем распределение Пуассона с тем же самым средним значением. Этот факт породил некоторую дискуссию*, но может быть объяснен следующим образом. Молекулы X образуются независимо друг от друга, но аннигилируют парами, поэтому они не являются статистически независимыми. Если в некоторый момент времени окажется, что количество вещества X превышает среднее значение, скорость их аннигиляции также увеличится по двум причинам. Во-первых, будет больше кандидатов для аннигиляции, что является естественной причиной для возвращения к среднему даже в линейных процессах**.
Во-вторых, вероятность аннигиляции для каждой молекулы окажется также больше среднего значения, потому что имеется большое число партнеров, которые могут послужить ей парой. Этот дополнительный эффект увеличивает тенденцию возвращения к среднему и тем самым уменьшает вероятность больших флуктуаций. Аналогичные аргументы применимы также и в тех случаях, когда число молекул меньше среднего значения.
Упражнение. Функция П, определенная (9.1.6), не является плотностью вероятности I, но отличается от нее на нормировочный множитель. Найдите этот множитель и убедитесь в том, что он не входит в основное кинетическое уравнение, поэтому при написании (9.1.12) ошибки допущено не было. Упражнение. Если « = «/Q — полная плотность или концентрация вещества X, покажите, что
d(<u>= 1-^)4-0(0-1), (9.1.14а)
St «и2» = - 4 <«> «и2» + 1 + <и> + О (Q-1/2). (9.1.146)
* G. Nicolis and P. Prigogine, Proc. Nat'l Acad. Sei. USA 68, 2102 (1971); A. Nitzan and J. Ross, J. Statist. Phys. 10, 379 (1974); G. Nicolis P. Allen and A. Van Nypelseer, Prog. Theor. Phys. 52, 1481 (1974); N. Saito, J. Chem. Phys. 61, 3644 (1974).
** Этот эффект был продемонстрирован на модели урн Эренфеста (4.5.4).
236- Упражнение. Покажите, что для реакции А —рХ, qX —»¦ В с произвольными (положительными) целыми р, q имеет место соотношение
При p = q результат окажется таким же, как и для распределения Пуассона. Проверьте, что в этом случае р„ действительно является распределением Пуассона, даже когда процессы рождения и аннигиляции X не являются независимыми. Упражнение. Покажите, что точное стационарное решение (9.1.3) дается выражением
A»S = cJf Л«-і(2у). (9.1.15)
где /„_і обозначена модифицированная функция Бесселя, а y2 = knAQ/k'; С"1= V"2h {2y V2)-Упражнение. Выведите (9.1.13) из (9.1.15). Упражнение. Найдите <<п2»5 для реакции
А -+ рХ, qX-*B + rX, где pZ-а 1, 0, и объясните результат качественно.
9.2. ОБЩАЯ ФОРМУЛИРОВКА МЕТОДА РАЗЛОЖЕНИЯ
Флуктуации вызываются дискретной природой вещества. Плотность газа флуктуирует потому, что газ состоит из молекул. Флуктуации в химических реакциях возникают потому, что реакция происходит, когда сталкиваются отдельные молекулы. Флуктуации электрического тока обусловлены тем, что ток—это движение электронов, радиоактивный распад флуктуирует благодаря тому, что он связан с отдельными ядрами. Между прочим, это объясняет, почему формулы для флуктуаций в физических системах всегда содержат атомные константы, такие, как число Авогадро, масса молекулы или заряд электрона.
