Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
С другой стороны, макроскопическое поведение определяется сразу всеми частицами, поэтому можно ожидать, что в большой системе флуктуации будут сравнительно не важны. Действительно, мы это широко проиллюстрировали на примерах линейных систем, рассматривавшихся ранее. На примере этих систем можно было бы подметить качественное соображение, что в наборе из N частиц флуктуации имеют порядок N1/2, а следовательно, их воздействие на макроскопические свойства имеет порядок N-1I2. Тогда ясно, что размер системы является параметром, характеризующим меру относительной важности флуктуаций й. Поэтому мы введем параметр, характеризующий размер системы. Точное определение Q зависит от конкретной системы, но у него есть общие свойства, которые мы сейчас сформулируем.
Наличие параметра Q дает возможность различать два масштаба. Один масштаб определяется размерами скачков (мы его будем обозначать переменной X). Когда величина Q изменяется, значение скачков, выраженное в единицах X, остается тем же самым. Другой
237- масштаб—это масштаб измерения макроскопических свойств системы. Обозначим его х = Х/Й. Тогда можно ожидать, что вероятность того, что переход произойдет, зависит от х, т. е. при изменении Q вероятность остается той же самой функцией величины х. Если Q — это объем системы, то отличие между X и X как бы характеризуют разницу соответственно между экстенсивной и интенсивной переменными. Сейчас мы выразим эту мысль на формальном языке.
В общем виде основного кинетического уравнения (5.1.5) в качестве переменной у можно взять X или X, здесь мы выбираем первое. Отметим также явную зависимость от
Р(Х )=${r0(X|XV(X'. t) — Wfi(X'\X)xP(X, 0}dX'. (9.2.1)
По аналогии (9.2.1) мы запишем W как функцию начальной точки и длины скачка г = X— Х'\
WQ(X\X') = W0(X'-, X-X') = W0(X'\ г).
Зависимость от г описывает относительную вероятность скачков различной длины, в то время как зависимость от X' определяет полную вероятность перехода. Мысль, высказанная выше, выражается равенством
WQ(X'\ Х — Х') = Ф (Al; Х—Х'")=Ф(х'; г). (9.2.2)
Эта формула означает, конечно же, что Ф является функцией двух переменных x' = X'/Q и г и не содержит параметра Q каким-либо другим образом. Отметим, что
WQ(X'\X) = <b(x\ -г).
Строгое условие (9.2.2) можно ослабить. Во-первых, понятно, что можно дописать произвольный (положительный) множитель /(?2), поскольку его всегда можно включить в масштаб времени. Это означает, что большие системы могут эволюционировать медленнее малых. Во-вторых, поскольку мы собираемся раскладывать по параметру й-1, то появление высших порядков по й-1 в (9.2.2) не принесет никакого вреда. Тогда вместо (9.2.2) наши предположения относительно T^q (XIX') можно записать в следующем виде:
BWIX') = /(Q) {ф0(тг; 'J+й"1фі (if-' r)+Q-*a>t+...}.
(9.2.3)
Понятно, что это предположение применимо почти ко всем случаям, встречающимся на практике. Поэтому будем ссылаться на него как на каноническую форму. Когда W не имеет такого канонического вида, метод разложения неприменим. Подстановка (9.2.3)
238- в основное кинетическое уравнение дает dP(X.t) t(n. f (Х-т .
dt
= /(Q)j <Ф0(.
+ q-ir) + ...}P(X-r, Odr-
-/(Q)J{-^+Q-iOi(4O +¦•¦}dr'P(X'(9-2-4)
Пример. Для рэлеевской частицы скорость V, описывающаяся основным кинетическим уравнением с W(V\V'), дается (8.4.14). Скачки в V обусловлены столкновениями молекул газа и поэтому имеют порядок (m/M)v, где v — скорость, характеризующая распределение скорости F. Эти параметры можно сделать малыми, выбирая большое М, соответственно берем Q = Mfm. Переменная, в единицах которой значения скачков не меняются,—это импульс P —MV. Наша переменная — X, тогда как mV можно рассматривать как интенсивную переменную X. Вероятность перехода имеет вид
+ 19.2.5)
„ я [, , „ j X' . M—m \ W (Х'\ ґ) = хА - ,, \r f пгг+ о ,А г = v ; V 2тМ у 1 1 \ M ' 2тМ j
vA ,, , 1Г/Т , 1
4m2
Это соотношение имеет вид (9.2.3), если в нем взять /(Q)- 1: и т. д. *
Упражнение. Для одношагового процесса условие (9.2.3) того, что вероятность порядка имеет канонический вид, выражается соотношениями
гп= f(Q) г» =--/№)
po (-JL)+Q-Ip1 (JL+... j j, (9.2.6а)
^(-^)+0-^(-^) + -]. <9-2-6б>
где ро, рх, ... и у0> Vi—функции, зависящие от п/Qh не содержащие параметр Q никаким другим образом. Упражнение. Убедитесь, что (5.1.7) и (6.9.5) имеют канонический вид (9.2.6). Упражнение. Относительно основного кинетического уравнения (6.9.1) поясните, почему NkM пропорциональны Q, а а, ? — пропорциональны й-1:
^n = Qfl(E-I) f-i-j 2 ^ + Qft(E-I-I) (v—1) (ц—!)/»„. (9.2.7)
Проверьте, что это соотношение имеет канонический вид (9.2.6). Упражнение. Покажите тем же самым способом, что примеры 2, 3, 4 из § 6.9
имеют канонический вид. Упражнение. Покажите, что основное кинетическое уравнение, определенное в (6.9.11), обладает канонической формой с Q=C или, более изящно, Q = = CkTjt'.
* Эта задача рассмотрена в работах: Can. J. Phys. 39, 551 (1961) и в R. F. Fox and М. Кас, Biosystems 8, 197 (1977).
