Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
§ 10. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ЖИДКОСТЕЙ
Благодаря периодичности решетки мы смогли построить картину зон и создать основу для рассмотрения как идеальных кристаллов, так и кристаллов с дефектами. В жидкости, однако, всякая трансля-
§ 10. Электронная структура жидкостей
ционная периодичность исчезает и построенный нами общий подход становится непригодным. Нетрудно, однако, видеть, что приближенные модели, о которых мы говорили в связи с металлами и изоляторами, можно перенести и сюда, что дает возможность рассматривать электронные состояния даже в отсутствие порядка.
1. Простые металлы *)
Мы уже нашли, что в простых металлах энергии электронов почти такие же, какими они были бы в отсутствие периодического потенциала, создаваемого ионами. Причина этого заключена не в том, что электронные состояния суть плоские волны, а в том, что мы смогли построить ортогонализованные плоские волны, ортогональные к каждому состоянию «сердцевины» каждого иона, и полученные таким образом значения энергии оказались близкими к ее значениям для свободных электронов.
Мы можем в принципе снова пройти тот же путь и для жидкости. Мы можем, определив положение Г) каждого из N ионов, ортогона-лизовать затем плоские волны к состояниям «сердцевины» каждого иона, где бы он ни находился. Мы можем снова построить псевдопотенциал для системы, которая запишется как сумма псевдопотенциалов, создаваемых каждым отдельным ионом:
и/(г) = |>(г-гЛ,
где каждый индивидуальный псевдопотенциал такой же, как и полученный ранее. Для определенности возьмем псевдопотенциал (2.26) из § 5:
a'(r) = f(r) + 2 (-^Г+ <к|ш|k> —е,)\t)(t\.
t
Мы заменили здесь энергии «сердцевины» Et в металле значениями et, которые должны быть в свободном атоме; можно с таким же успехом взять значения, усредненные по всей жидкой системе. При плавлении кристалла ничего не меняется, становится только трудным определять положения отдельных ионов.
Перейдем теперь к расчету энергии электронных состояний в различных порядках теории возмущений по псевдопотенциалу. Можно найти прежде всего энергию нулевого порядка, которая есть просто кинетическая энергия свободных электронов, как это было и в идеальном кристалле. Поправка первого порядка есть
(k\W\k) = (k\w\k).
*) Довольно разностороннее обсуждение проблемы жидких металлов можно найти в книге [55). (См. также [75|.— Прим. ред.)
240
Гл. II. Электронные состояния
Если считать псевдопотенциал простым локальным потенциалом, то получим константу, определяющую минимум энергетической зоны. На самом деле, как следует из приведенного выше выражения для псевдопотенциала, член первого порядка зависит от волнового вектора и поэтому вызывает некоторое возмущение зоны свободных электронов. Эта поправка обычно мала и примерно соответствует изменению эффективной массы на несколько процентов.
До сих пор конфигурация ионов никак не входила в расчеты, и наши результаты оставались такими же, как и в случае идеального кристалла. Положения ионов появляются в расчетах, только когда мы переходим ко второму порядку. При этом возникает дополни* тельный сдвиг энергии, который можно записать в виде
pit) Ч (п\ (fcMfc+q><k+qMk)
th — 2J*5 Л2/2/Л(*a_|k+q|2) »
4
как это делалось и для идеального кристалла. Теперь, однако, структурный фактор
S (q) = Л’"1 S e~iq'ri
не равен более сумме дельта-функций в узлах обратной решетки, но имеет конечное значение в каждой точке обратного пространства. К счастью, в наших расчетах фигурирует только амплитуда структурного фактора, которая входит через произведение S*S. Именно эту структурную функцию можно непосредственно измерить в экспериментах по дифракции рентгеновских лучей или нейтронов. Типичный, измеренный таким образом структурный фактор представлен на фиг. 67. Таким образом, хотя мы не знаем положения каждого иона в жидкости, мы можем экспериментально получить информацию, необходимую для вычисления энергии во втором порядке.
Конечно, не случайно, что структурный фактор, необходимый для наших расчетов, оказывается как раз той величиной, которая непосредственно определяется в дифракционных экспериментах. Энергетическая зонная структура сама как раз и возникает в результате дифракции электронов на совокупности ионов той же конфигурации.
В идеальном кристалле при вычислении энергии используется несколько плоских волк, связанных с небольшим числом векторов обратной решетки. В случае, когда два перемешивающихся состояния почти вырождены, приходится диагонализировать соответствующую субматрицу. В жидкости суммирование по волновым векторам должно быть заменено интегрированием, так как каждый волновой вектор вносит неисчезающий вклад. При интегрировании мы, конечно, будем проходить через такие значения волновых векторов, при которых энергетический знаменатель обращается в нуль.
§ 10. Электронная структура жидкостей.
241
В этом случае можно просто вычислять интеграл в смысле главного значения и получающаяся энергия как функция волнового вектора не будет сингулярной.
Подобный расчет энергетических зон в жидком металле осуществляется довольно непосредственно. Мы берем экспериментальные структурные факторы и рассчитанные формфакторы и вычисляем интеграл численно. Хотя до сих пор проделано лишь небольшое
