Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
? = ?k_yi <k 1A|rf)(rf|А|к)
d
+2
. (2.85)
Eh— Eh+q
9
236
Гл. И. Электронные состояния
мы сформулируем граничные условия по сфере и рассмотрим единственное значение проекции момента количества движения, так что в сумму по d будет включено только одно d-состояние. Рассмотрим теперь волновую функцию, когда ?* проходит через резонанс. В нулевом порядке псевдоволновая функция (которая совпадает с истинной волновой функцией на больших расстояниях) дается сферической функцией Бесселя /2 (kr). Как показывают второй и третий члены в (2.84), эта псевдоволновая функция должна быть ортогональна функциям «сердцевины» и d-состояниям. Кроме
Фиг. 65. Вычисленный формфактор псевдопотенциала меди, включающий как эффекты гибридизации, так и псевдопотенциала переходного металла (из работы [49]).
Этот формфактор входит в расчеты электсюнных свойств точно так же. как OPW формфакторы в случае простых металлов.
того, истинная волновая функция содержит атомную d-функцию, как следует из последнего члена в (2.84). Этот член становится большим вблизи резонанса и меняет знак при прохождении через него. Такое описание можно привести в близкое соответствие с аспектом фазовых сдвигов, если мы выберем знак волновой функции таким, чтобы знак атомной d-функции оставался неизменным при прохождении через резонанс. Тогда амплитуда осциллирующего хвоста, соответствующего псевдоволновой функции /2 (kr), меняет знак. Это, конечно, точно соответствует введению при переходе через резонанс фазового сдвига л. Таким образом, хотя наше состояние нулевого порядка /2(kr) ниже резонанса представляет собой истинное невозмущенное состояние (исчезающе малый фазовый сдвиг), состояние нулевого порядка j2(kr) выше резонанса будет состоянием, в котором фаза уже увеличена на л. Находя изменения состояний нулевого порядка и проходя при суммировании через резонанс, мы опускаем одно возмущенное состояние.
§ 9. Зоны переходных металлов
237
Это, может быть, легче проследить, рассматривая энергию. Из второго члена (2.85) мы видим, что влияние гибридизации состоит в небольшом понижении собственных значений энергий ниже резонанса и повышении — выше его. В то же время мы знаем, что резонанс вводится из-за взаимодействия, носящего характер притяжения, а всякое такое взаимодействие понижает энергию каждого состояния. Ниже резонанса каждое состояние слегка понижает свою энергию и теория возмущений правильно оценивает это понижение. Выше резонанса энергия каждого состояния несколько понижается
Фиг. 66. Схематическая диаграмма невозмущенных и возмущенных уровней, рассчитанных с помощью теории возмущений в случае, когда имеется резонанс.
Квантование невозмущенных уровней возникает нэ-эа конечных размеров кристалла.
Исмюченное
Постоите
Некому щеп- Возмущенные ные
по отношению к невозмущенной энергии следующего состояния, и наша теория возмущений вычисляет разницу между возмущенной энергией данного состояния и энергией следующего невозмущенного состояния. Такое соответствие между энергиями проиллюстрировано на фиг. 66, из которой ясно видно, что при суммировании по невозмущенным состояниям одно состояние мы пропускаем.
Может показаться на первый взгляд, что неучет одного состояния не слишком важен. В переходных металлах, однако, число вводимых d-резонансов сравнимо с числом состояний в зоне проводимости; ясно, что вклады от неучтенных состояний должны быть добавлены. Нетрудно видеть, что даже в случае единственного резонансного центра вклад пропущенного состояния в экранирование или в полную энергию сравним с суммарным вкладом от возмущений остальных состояний.
Поэтому каждый раз, когда возникает необходимость суммировать по состояниям, мы должны несколько изменять обычный расчет по теории возмущений, дополнительно строя волновую функцию пропущенного состояния d-типа. Чтобы сделать это, естественно
238
Г л. II. Электронные состояния
вернуться к уравнению Шредингера в форме (2.76) и принять, что все коэффициенты ad имеют нулевой порядок. Затем мы добавим поправки в виде плоских волн как возмущения первого порядка. Если это проделать аккуратно, можно убедиться, что найденные таким образом дополнительные состояния оказываются в соответствующем порядке ортогональными состояниям, полученным по теории возмущений, но построенным на состояниях нулевого порядка — плоских волнах. Мы вернемся к такой процедуре расчета d-состояний, когда будем говорить об экранировании псевдопотенциала в гл. III и при обсуждении атомных свойств в гл. IV.
Теперь, когда мы вычислили с помощью теории возмущений как состояния валентной зоны, так и состояния d-типа, можно непосредственно перейти к расчету свойств. Как было показано выше, чтобы получить самосогласованную плотность заряда, мы должны просуммировать по всем состояниям. Действительно, это было необходимо для нахождения потенциала, который входит в формфактор, показанный на фиг. 65. Такой формфактор можно затем использовать в расчетах большого числа электронных свойств.
Подход теории возмущений к проблеме переходных металлов создает несколько искусственное различие между состояниями k-и d-типа, и соответственно получаемые собственные значения образуют несколько искусственную зонную структуру. Подобным же образом теория возмущений второго порядка в случае простых металлов дает искусственную зонную структуру вблизи граней зоны Бриллюэна; в результате, чтобы получить приемлемые результаты для таких состояний, оказывается необходимым в многоволновом приближении метода OPW диагонализовать некоторую субматрицу гамильтониана. Тем не менее большинство свойств металлов зависит от интегралов по состояниям, и во многих случаях как для простых, так и для переходных металлов можно получить разумные результаты с помощью простой теории возмущений. Более того, мы видели, что в благородных металлах энергия Ферми достаточно далеко отстоит от резонанса, так что электронные свойства можно рассматривать столь же просто, как и в случае простых металлов (коль скоро OPW формфакторы уже получены). В обоих случаях — простых и переходных металлов — отправным пунктом служит уравнение с псевдопотенциалом. Расходимости возникают уже при использовании теории возмущений, но когда теория возмущений отказывает, можно построить и другие альтернативные приближения.
