Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
§ 9. Зоны переходных металлов
231
ний. Таким образом, мы начинаем построение теории зон с расчета в приближении сильной связи d-состояний точно так же, как мы рассчитывали зонную структуру изоляторов. В-четвертых, вместо того чтобы брать в качестве | <р) плоскую волну, мы выполним многоволновой OPW расчет |<р), основываясь на псевдопотенциале (2.80). Наконец, вводя гибридизацию, мы будем пользоваться матричными элементами А, полученными с помощью уже вычисленных | ф) и d-состояний, найденных в приближении сильной связи.
Если мы осуществим эту программу во всех деталях, то получим расчет зонной структуры из первых принципов, дающий правильные собственные значения исходного уравнения Шредингера. Более
Фиг. 64. Энергетические зоны, возникающие вследствие гибридизации состояний зоны свободных электронов и локализованных атомных состояний.
интересным является тот факт, что такой подход дает удобную возможность приближенного интерполяционного расчета энергетических зон для симметричных точек зоны Бриллюэна. Расчеты d-зон по методу сильной связи можно выполнить приближенно, если известно несколько параметров перекрытия. Для расчета | <р) оказывается достаточно малого числа плоских волн — обычно четырех, а зависимостью матричных элементов (k + q | W | к) от к можно пренебречь. Наконец, можно принять простую приближенную форму зависимости А* от k.
Описанная процедура — это в точности та же схема, которая была развита с целью построения зонных структур переходных металлов задолго до появления псевдопотенциалов [51—53]. В такой теории многие из входящих параметров — например, матричные элементы псевдопотеициала, интегралы перекрытия, параметры гибридизации — рассматривались как свободные и подбирались при построении зонных структур таким образом, чтобы добиться лучшего согласия с экспериментом. Одна из таких структур показана на фиг. 30. Конечно, нет ничего удивительного в том, что при использовании стать большого числа параметров удается построить очень хорошую модель зонной структуры. Подобные интерполяционные схемы сделали возможным также суммирование по зоне Брил-
232
Гл. II. Электронные состояния
люэна, необходимее для расчета таких величин, как плотность состояний (зависящая от энергии), что было недостижимым в рамках полных зонных расчетов.
Не так давно Хейне [54] развил аналогичный подход к зонным структурам переходных металлов с несколько иной точки зрения, используя метод функций Грина, который применили Корринга, Кон и Ростокер; о нем мы кратко упоминали в § 4 настоящей главы. Как и в методе присоединенных плоских волн (APW), в теории использовался ячеечный потенциал1). При таком подходе вся информация об атомных потенциалах входит только через логарифмические производные волновых функций на поверхностях сфер, описанных около ионов. Эти же величины можно выразить и через фазы. Фазы s- и p-состояний выражают, конечно, с помощью псевдопотенциалов простых металлов; для 1 = 2 фазу берут в резонансной форме
^6*=?^? •
а высшими фазами обычно пренебрегают. Таким образом, появляется возможность приближенно определить зонную структуру с помощью всего лишь четырех параметров:
60, бь Г и Ed.
В этом заключается основное упрощение по сравнению с предыдущими теориями. Кроме того, оказалось возможным непосредственно оценить ширину резонанса Г (которая в методе псевдопотенциалов для переходных металлов непосредственно связана с матричными элементами Л). Несмотря на значительные упрощения по сравнению с более ранними подходами, конкретный расчет зон по методу Хейне остается все еще довольно сложным, хотя часть трудностей, связанных с вычислением структурных констант, отпадает, так как эти вычисления уже проведены и их- результаты опубликованы.
Следует, однако, помнить, что энергетические зоны переходных металлов сами по себе весьма сложны, поэтому не исключено, что их расчет никогда не будет простым с математической точки зрения. Для переходных металлов расчеты с помощью псевдопотенциалов приводят к секулярным уравнениям того же вида, что и более ранние методы, и поэтому можно считать достижением лишь более строгое обоснование модели. Однако при решении проблем общего характера уравнения метода псевдопотенциалов для переходных металлов позволяют использовать теорию возмущений. Оказывается возможным расчет экранирования, полной энергии, а также анализ широчайшего спектра свойств переходных и благородных металлов. В таких расчетах, как и в случае простых металлов, нам не нужно тратить время на определение самих зонных структур.
1) См. примечание на стр. 101.— Прим. перев.
§ 9. Зоны переходных металлов
233
Прежде чем обратиться к таким расчетам, мы должны подчеркнуть, что говорили до сих пор лишь о d-резонансах и об элементах ряда железа. Мы ожидаем, что в этом ряду состояния d-типа можно описать, используя обычную зонную схему, и, следовательно, весь развитый подход применим. Конечно, такой же подход можно развить и для других рядов переходных металлов, но в случае редкоземельных элементов возникают дополнительные усложнения, /-уровни крайне сильно локализованы и почти всегда рассматриваются как находящиеся в области низкой плотности для моттовскога перехода. Кроме того, взаимодействие между электронами становится столь сильным, что энергия каждого состояния начинает заметно зависеть от того, какие из состояний заняты. В этих условиях описать состояния в терминах зонной структуры невозможно. Вместо этого при изучении свойств необходимо точное рассмотрение электрон-электронного взаимодействия. Мы увидим, как в случае ряда железа подобные эффекты можно включить в зонную картину, когда будем в гл. V обсуждать локализованные моменты.
