Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
3. Теория возмущений и свойства переходных металлов
Формулировка теории возмущений, основанной на уравнении
(2.79), для состояний, достаточно далеко удаленных от резонанса, очень проста. Когда же интересующие нас состояния лежат вблизи резонанса или когда мы должны суммировать по всем состояниям, рассмотрение становится чрезвычайно сложным. Вряд ли целесообразно воспроизводить здесь эти громоздкие вычисления, однако, быть может, полезно обратить внимание на основные моменты 1).
В нулевом порядке псевдоволновая функция есть просто одна плоская волна |к>. Очевидно, мы должны вычислять энергии в в одном и том же порядке как по члену гибридизации (который пропорционален Л2), так и по псевдопотенциалу. Кроме того, матричные элементы вида (d | <р) оказываются того же порядка, что и {d | А | ф >. Отсюда следует: все члены в псевдопотенциале (2.80) одного порядка, так как мы учли, что Л2 того же порядка, как и W.
Теперь мы видим, как именно следует вычислять Л в рамках теории возмущений. Напомним, что—б К (г) включает в себя потенциал, создаваемый состояниями валентной зоны, а также возмущением состояний d-типа. В низшем порядке это просто потенциал,, созданный валентными состояниями нулевого порядка, т. е. фактически плоскими волнами, так как ортогонализационные члены, соответствуют более высоким порядкам. Учет низшего порядка достаточен для вычисления Д; хотя мы увидим, что при расчете-экранирования необходимы члены более высокого порядка. Потен-
*) Подробнее см. в [49].
234
Гл. //. Электронные состояния
циал от соседних ионов имеет простой кулоновский вид, и его среднее по сфере есть константа. Таким образом, чтобы получить —8У(г) в низшем порядке, мы просто вычисляем среднюю плотность электронов р, находящихся в валентных состояниях; в случае меди — один электрон на атомный объем. Интегрируя уравнение Пуассона в предположении, что поправочный потенциал на каждом ионе имеет сферическую симметрию, получаем
_вк_с-*Чр*.
Отсюда можно вычислить Д, так как константа С выпадает. Интересно, и это легко показать, что если мы добавляем потенциал валентного заряда иона, то градиент полного потенциала исчезает на сфере Вигнера — Зейтца.
Удобно снова определить энергетический параметр Eh как
Eh=-^- + (k\W\k). (2.82)
Это есть энергия нулевого порядка плюс часть вклада первого порядка по W, но не весь вклад. В теории возмущений оказывается возможным заменить Е на Eh во всех членах псевдопотенциала
(2.80). Таким образом, мы отбрасываем некоторые члены второго порядка в псевдопотенциале, которые не влияют на наши результаты в том порядке, который нас интересует. Включение члена (k|U?| к) в (2.82) делает результаты явно не зависящими от выбора начала отсчета энергии, тогда как без этого члена матричные элементы псевдопотенциала зависели от него. Кроме того, введение <k| W\ к) придает соответствующим выражениям такой же вид, какой имеет оптимизированный псевдопотенциал для простых металлов.
Применим теперь последовательно теорию возмущений к уравнению с псевдопотенциалом (2.79). В первом порядке по W для псевдоволновой функции мы получаем
|Ф>=|к>+2-+?.-+Е1Г—-?
2|k + q)<k + q|A|rf)(rf|A | k) ^ ,g 83)
(Еа — Eh) (Eft — Eh+q)
ч
Отсюда можно найти и истинную волновую функцию в первом порядке по W:
1Ф)=1ф)-21а><а1к>-2и><<*1к>+2 ]dEd-Ehk) • {2-84)
add
§ 9. Зоны переходных металлов
235
Функция | ф), входящая в это выражение, определяется формулой (2.83). Подобным же образом мы можем получить собственное значение энергии во втором порядке по №. Имеем
Заметим, что во втором члене мы оставили Е в знаменателе, так как вклад в энергию первого порядка приводит в этом члене к поправке второго порядка.
Эти результаты применимы к состояниям, значительно удаленным от резонанса, когда член гибридизации можно считать малым. Для таких состояний мы вычисляем поверхности Ферми или рассеяние электронов точно так, как мы это делали в случае простых металлов. Единственное отличие состоит в том, что гибридизацион-ное возмущение должно быть включено в псевдопотенциал.
В меди, например, d-резонансы лежат значительно ниже уровня Ферми, так что для состояний на поверхности Ферми мы можем рассматривать и псевдопотенциал, и члены гибридизации как возмущение. Мы можем даже сконструировать OPW формфактор как состоящий из двух членов матричный элемент, взятый между двумя состояниями, описываемыми плоскими волнами с волновыми векторами на поверхности Ферми. Как и в случае простых металлов, этот матричный элемент можно факторизовать, т. е. представить в виде произведения структурного фактора и формфактора. Формфактор, показанный в случае меди на фиг. 65, входит в расчеты электронных свойств точно так же, как и OPW формфакторы простых металлов.
Подход теории возмущений, однако, более неприменим, если рассматриваемые состояния лежат вблизи резонанса, где член гибридизации расходится. В частности, если мы хотим найти самосогласованный потенциал (даже для меди), мы должны просуммировать плотность заряда по всем занятым состояниям, включая и находящиеся вблизи резонанса. На первый взгляд можно надеяться вычислить плотность заряда в первом порядке по W, используя волновую функцию (2.84). Сходящийся результат получается, если заменить сумму по волновым векторам интегралом, понимая его в смысле главного значения при интегрировании через резонанс. Нетрудно, однако, видеть, что такого суммирования по невозмущенным состояниям недостаточно. Это легко понять для простого случая, когда изолированный атом переходного элемента растворен в простом металле или в газе свободных электронов. Как и раньше,
