Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
—|)г?2|ф>+у|ф>+ 2а°(Ео-?)|а>+
а
+з а* (?*-?) IФ - 2 (2.76)
d d
Для вычисления аа мы умножим это уравнение слева на (а|. В первых двух членах мы воспользуемся эрмитовостью гамильтониана, чтобы перенести его действие налево. Заметим далее, что, поскольку изменением величины Д в области «сердцевины» иона можно пренебречь, естественно вынести ее из-под интеграла (а |Л | d), и тогда этот интеграл в силу ортогональности состояний «сердцевины» и d-состояний обращается в нуль; после чего немедленно получаем
аа=— <а|ф), (2.77)
как и в случае псевдопотенциала для простых металлов. Вычислим теперь умножая (2.76) слева на (d|. Для простоты мы примем здесь два приближения, которые, однако, не являются существенными. Во-первых, мы пренебрежем перекрытием атомных d-функций соседних атомов. Во-вторых, будем считать потенциал бV сферически симметричным, так что
<d' j Д | d) = О,
если d' и d — различные состояния одного иона. В большинстве случаев первое приближение оправдано: перекрытие мало. Если бы это не выполнялось, мы могли бы, конечно, определить ионный потенциал таким образом, чтобы он возрастал при больших г быстрее*), и тем самым исключить перекрытие; тогда просто изменилось бы определение Д. Второго приближения также можно избежать, вычисляя расщепление d-состояний кристаллическим полем, вызванное несферическими компонентами Д. Получающиеся линейные комбинации ионных d-состояний будут по определению давать исчезающие матричные элементы Д. Приняв эти два приближения, мы немедленно получаем
fld=-(d |Ф>+4?гГ- (2.78)
1) По абсолютной величине потенциал, разумеется, убывает.— Прим. ред.
§ 9. Зоны переходных металлов
229
Второй член здесь обязан своим появлением поправке Д к потенциалу. Подставляя снова (2.77) и (2.78) в уравнение (2.76), получаем уравнение с псевдопотенциалом для переходных металлов:
—^?г|ф) + и?|ф)-21 А(?*-?|У>-=?]?). (2-79>
d
где псевдопотенциал переходного металла определяется выражением
W | <р> = V | ф> + 2 (Е -Еа) | а) (а | <р> + 2 (Е - Ed) \ d) (d \ <р>+
а d
+ S (] ДIФ) + ДI <d IФ»- (2-80)
d
При Д = 0 выражения (2.79) и (2.80) совпадают с соответствующими выражениями для случая простого металла, при этом d-состояния надо рассматривать как состояния «сердцевины». Как и в упомянутом случае, эти результаты являются точными, если не говорить о несущественных предположениях, указанных ранее. Из-за поправки Д в псевдопотенциал (2.80) входят два дополнительных члена, соответствующих отталкиванию. Кроме того, возникает формально новый член в уравнении с псевдопотенциалом, а именно член, квадратичный по Д. Этот член мы будем называть членом гибридизации; причина такого определения станет ясной, когда мы будем рассматривать энергетические зоны.
Как и прежде, нам бы очень хотелось свести все к теории возмущений. Мы можем ожидать, что псевдопотенциал (2.80) окажется малым в том же смысле, как это было для простых металлов. Кроме того, член гибридизации будет мал до тех пор, пока мы рассматриваем энергии, заметно отличающиеся от энергии Ed, которую будем называть резонансной энергией. Этот член, однако, расходится, когда энергия приближается к резонансной, что является новой чертой теории, отличающей ее от теории простых металлов. Впоследствии мы вернемся к расчетам по теории возмущений, но сначала используем наши результаты для анализа самих энергетических зон.
2. Энергетические зоны
Вид решений уравнения (2.79) можно оценить качественно, умножив его слева на (<р|. Обозначив величину
через Ek, получим
(Eh-E) (Ed-E) - 2 <ф | Д | d) (d\Д | ф) = 0. (2.81)
d
230
Га. II. Электронные состояния
В духе теории псевдопотенциалов естественно ожидать, что псевдо-волновую функцию | ф) можно приближенно описать плоской волной. Тогда
г. НЧг , р
Пусть теперь наша система представляет собой кристаллическую решетку, построенную из N ионов переходного металла с непере-крывающимися d-оболочками. Для простоты мы учитываем только одно атомное d-состояние на каждый ион. Тогда все члены в сумме по d в уравнении (2.81) становятся одинаковыми:
S <А | Л | | Д |Л) = (А | Д | d) <d | А | >fe) = Д^Лй.
d
Множитель N сокращается с нормировочным множителем плоских волн, и мы получаем формфакторы гибридизации А*, вычисленные по плоским волнам, нормированным в атомном объеме. Уравнение (2.81) при этом точно приобретает вид секулярного уравнения для 2 х 2-матрицы гамильтониана:
г***» . р А -)-?ot ^ft
Н =
2т
М Edl
Такое перемешивание состояний в теоретической химии называется гибридизацией. Здесь мы ясно видим, в чем состоит это перемешивание. Если мы отсчитываем энергии от Е0, решения уравнения (2.81) принимают вид
Еап-^Г±\/Л +
L~ 2
График таких решений представлен на фиг. 64, где Д* выбрано постоянным и равным EJ5.
Кривые на фиг. 64 весьма напоминают энергетические зоны меди (фиг. 30), хотя в меди возникает гибридизация со всеми пятью d-состояниями, отвечающими различным значениям компонент момента количества движения. Чтобы получить истинную зонную структуру меди, необходимо сделать задачу более конкретной; заметим, во-первых, что в рассмотрении, проведенном выше, атомные d-функции можно было бы заменить их линейными комбинациями, типа фигурирующих в теории сильной связи. Плоская волна | к) тогда перемешивается только с состоянием сильной связи, отвечающим и соответствующим тому же волновому вектору; в результате получаются те же решения. Во-вторых, мы в дальнейшем включим состояния в приближении сильной связи, отвечающие каждому квантовому числу проекции момента количества движения. В-третьих, мы учтем эффект перекрытия соседних атомных d-состоя-
