Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
Прежде чем начать обобщение псевдопотенциалов для простых металлов на случай переходных металлов, удобно заново сформулировать их в несколько отличной, но эквивалентной форме. Мы можем рассматривать построение псевдопотенциала как попытку разложения истинной волновой функции. Замечая, что истинные волновые функции зоны проводимости содержат сильные осцилляции в области «сердцевины» атома, вследствие чего разложение волновых функций по плоским волнам сходится медленно, мы ищем разложение по «переполненной» системе функций, в которую входят не только плоские волны, но также и функции «сердцевины» атома.
15-0257
226
Г л. II. Электронные состояния
Этот подход включает в себя метод разложения волновой функции по ортогонализованным плоским волнам, так как каждая OPW есть просто сумма плоской волны и волновых функций «сердцевины». Успех метода OPW и метода псевдопотенциалов для простых металлов показывает, что такое разложение можно сделать быстросходя-щимся. Вряд ли целесообразно воспроизводить сейчас в деталях формулировку псевдопотенциалов для простых металлов, поскольку она будет частным случаем метода псевдопотенциалов для переходных металлов, который мы хотим построить.
Рассматривая простые металлы, мы требовали, чтобы состояния «сердцевины» были собственными состояниями гамильтониана в металле. Для металлов, подобных меди, мы не можем включить атомные d-состояния в число состояний «сердцевины», так как они не являются решениями уравнения Шредингера в металле, и в то же время состояния d-типа достаточно сильно локализованы, так что их разложения по плоским волнам сходятся довольно медленно. Таким образом существенное преимущество метода псевдопотенциалов при конструировании состояний d-типа теряется. С точки зрения разложения по переполненной системе функций кажется естественным попытаться описать переходные металлы, используя переполненную систему, включающую не только плоские волны и волновые функции «сердцевины», но также и атомные d-функции. Хотя атомные d-состояния и не являются собственными состояниями гамильтониана в металле, но вполне возможно, что они как раз дадут дополнительные члены, которые необходимы для получения быстро-сходящихся разложений волновых функций d-типа. Действительно такой метод был с успехом использован Диганом и Твоузом [50], которые обобщили метод OPW применительно к расчету зонных структур переходных металлов.
На самом деле несколько удобнее, хотя это и не существенно, использовать собственные состояния, определенные для свободного иона, а не для свободного атома. Так, для меди мы воспользуемся d-состоянием для иона Си+. Таким образом, d-функции, которые мы будем использовать, являются собственными функциями гамильтониана, содержащего потенциал свободного иона V1 (г):
[“^?+Viw]l4> = ?i|4>. (2.70)
Мы можем, конечно, также взять в качестве волновых функций «сердцевины» собственные функции того же гамильтониана, т. е. функции, ортогональные к | d). В металле истинный потенциал V (г) вблизи некоторого атома будет отличаться от потенциала свободного иона на величину, которую мы обозначим через —бV, так что
V' (г) = V1 (г) — 6V (г).
§ 9. Зоны переходных металлов
227
Теперь нам нужно знать результат действия гамильтониана в металле на атомное d-состояние. Из уравнения (2.70) немедленно следует:
[--^ + V(r)]|4> = ?$|d>-6y(r)|d>. (2.71)
В дальнейшем будет удобно использовать в качестве параметра не ?i, а среднее значение гамильтониана в металле по d-состояниям:
Заметим, что
?d = ?d+(d|6K|d).
Последнее выражение было получено путем умножения (2.71) слева на (dj. Тогда уравнение (2.71) можно переписать в виде
[-1^ + V(r)]\d) = Ed\d)-A\d), (2.72)
где Д определено как
А | d) = 6V | d) — | d> <d | бV [ d>. (2.73)
Заметим, что 6У возникает, с одной стороны, благодаря наличию заряда валентных электронов в металле и возмущениям d-состояний, а с другой — благодаря перекрытию потенциалов соседних ионов.
Никаких аппроксимаций до сих пор сделано не было, пока были только определения. Такие же определения можно ввести и для состояний «сердцевины». Здесь, однако, мы примем, что эти состояния сильно локализованы и потенциал б У для таких состояний существенно не меняется, т. е. б У становится в выражении (2.73) константой, а Д обращается в нуль.
Теперь мы можем перейти к выводу уравнения с псевдопотенциалом; вывод этот почти такой же, как и в случае простых металлов. Единственная разница заключается в существовании отличной от нуля величины Д. В силу того, что d-состояния иона почти являются собственными состояниями в кристалле, мы можем ожидать, что оператор Д будет мал. Вернемся к уравнению на собственные значения в металле
[ —тс V*H- V (Г)] I ч»> = я Ц»>- (2.74)
Разложим теперь волновую функцию по переполненной системе, включающей волновые функции «сердцевины» | а), d-функции свободных ионов | d) и плоские волны:
IФ)= I ф> + S °о | а) + S °d | d). (2.75)
а d
15*
228
Гл. It. Электронные состояния
Сумма по плоским волнам записана здесь как псевдоволновая функция ф, точно так же, как в методе псевдопотенциалов для простых металлов. Выражение (2.75) нужно теперь подставить в уравнение Шредингера (2.74). Чтобы выразить результат действия гамильтониана на функции | d) и на собственные функции «сердцевины», мы используем соответственно уравнение (2.72) и аналогичное уравнение без Д. Наконец, мы соберем все члены с | а) и | d> в левой части и получим
