Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
Ив
Q6
Фиг. 61. Энергетические зависимости до фаз для алюминия, построенные в бор-
новском приближении. Ц2
О
Фриделя, к локализованному заряду, равному 2,9. Добавление фаз, отвечающих большим /, доводит это число до 3. Таким образом, полученные нами псевдопотенциалы содержат «встроенную* поправку для компенсации ошибок, связанных с использованием первого порядка теории возмущений, и более точные вычисления фаз, основывающиеся на этих псевдопотенциалах, привели бы к неправильному экранированию.
Мы обсудили вопрос о состояниях в простых металлах, для которых теория возмущений может служить обоснованным приближением. Обсудили мы и происхождение связанных состояний. Некоторые дополнительные сложности возникают, когда имеются резонансы рассеяния. Они появляются для d-состояний переходных и благородных металлов. К изучению этого случая мы сейчас и обратимся.
5. Резонансное рассеяние
Понятие резонансных состояний в течение двух последних лет заняло видное место в физике твердого тела. Оно, в частности, непосредственно относится к резонансным d-состояниям. Теория резонансного рассеяния очень хорошо разработана [47]. Мы не будем пытаться здесь ни воспроизводить ее, ни использовать полученные там результаты. Вместо этого мы построим физическую картину резонансов в твердых телах и покажем, как можно использовать это понятие при вычислениях. Начнем мы с более знакомого случая связанных состояний свободного атома и покажем, как они превращаются в резонансные состояния при изменении его окружения.
14*
212
Гл. II. Электронные состояния
Затем обсудим этот же вопрос с точки зрения фаз и покажем, как меняется структура зонных состояний простых металлов при добавлении к ним атома переходного металла. В § 9 мы вернемся к резонансным состояниям, используя иную точку зрения, и обсудим их связь с энергетическими зонами в чистых переходных и благородных металлах.
Рассмотрим для определенности изолированный атом серебра. Мы будем изучать электронные состояния с d-симметрией, основываясь на методе самосогласованного поля. Таким образом, мы можем записать уравнение Шредингера для радиальной функции (2.51) при 1 = 2. Можно получить собственные состояния, интегрируя уравнение Шредингера при различных энергиях, исходя из начала координат и отыскивая такие решения и энергии, чтобы получающиеся волновые функции обращались в нуль на бесконечности, т. е. были бы нормируемыми. В атоме серебра двумя такими интересующими нас состояниями служат 3d- и 4й-состояния. Это изображено на фиг. 62, а вместе с суммой потенциала и центробежного слагаемого. Мы схематически изобразили также результат интегрирования уравнения Шредингера при энергии, лежащей между энергиями этих двух состояний. Получающаяся волновая функция на больших расстояниях нарастает экспоненциально. Мы изобразили, наконец, результат решения уравнения Шредингера при энергии, большей ?4d (фактически большей энергии ионизации атома). Отвечающие положительным энергиям волновые функции на больших расстояниях осциллируют и имеют асимптотическую форму (2.50). Они отвечают состояниям рассеяния электронов, падающих на атом или ион серебра.
Поместим теперь атом серебра в центр сферического кристалла простого металла, как уже описывалось в предыдущем параграфе. Пусть для определенности это будет алюминий. Потенциал внутри атома серебра останется неизменным (исключая почти постоянный сдвиг энергии), но вне атома к нему добавится потенциал атомов алюминия. Пусть это будет постоянный потенциал ?0, равный энергии минимума зоны проводимости алюминия. Это показано на фиг. 63. Теперь можно искать решение путем интегрирования радиального уравнения Шредингера внутри атома серебра с последующей сшивкой результата на границах элементарной ячейки с решением уравнения Шредингера (или уравнения с псевдопотенциалом) для алюминия. Последнее представляет собой соответствующую комбинацию сферических функций Бесселя и Неймана для энергий, больших ?0| и должным образом затухающее решение для энергий, меньших ?0.
В результате мы опять придем к связанному ^-состоянию со слегка отличающейся энергией ?^. Если, с другой стороны, мы будем интегрировать уравнение для энергии ?*<ь то получим волновую функцию, очень похожую на атомную внутри атома серебра,
§ 8. Примесные состояния
213
но не убывающую экспоненциально на больших расстояниях, поскольку она отвечает энергии, превышающей Е0. Так как 4d-состояние свободного атома серебра сильно локализовано, волновая функция на границе ячейки, содержащей атом серебра, оказывается очень малой. Поэтому столь же малым оказывается и осциллирующий хвост. О таком состоянии говорят как о резонансном d-состоянии.
Отметим, что эта ситуация совершенно аналогична той, которая возникает при альфа-распаде ядер. Альфа-частица почти связана в ядре в результате комбинированного действия ядерных сил и кулоновского отталкивания, но тем не менее ее энергия лежит выше нуля, отвечающего энергии вдали от ядра. Таким образом, волновая функция осциллирует на больших расстояниях, что соответствует отличной от нуля вероятности а-частице покинуть ядро. Подобно этому d-электрон почти связан на атоме серебра, но он может уйти от него с вероятностью, пропорциональной квадрату амплитуды осциллирующего хвоста волновой функции. В то же время налетающие на атом электроны рассеиваются в d-состояние, так что никаких изменений во времени не происходит. Поэтому рассматривать эту задачу, исходя из вероятности распада, не имеет смысла, и более плодотворным методом служит рассмотрение самих собственных состояний.
