Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
Отметим, что эти вычисления не самосогласованы. Мы исходили из предположения о сильно локализованном потенциале, а пришли к осциллирующей плотности заряда, а значит, и к осциллирующему на больших расстояниях потенциалу. Когда в следующей главе мы рассмотрим экранирование, то вновь решим эту задачу уже самосогласованным образом, но в борновском приближении. Получающийся там результат отличается от того, который следует из (2.55) в пределе малых б;, множителем 1/е (2kF), представляющим собой обратную диэлектрическую проницаемость в приближении Хартри.
§ 8. Примесные состояния
209
Кроме фриделевских осцилляций из (2.54) получается избыточное число электронов AN, равное
A^ = -fS(2/+1)6'* (2-56>
i
Это и есть искомое правило сумм Фриделя. Отметим, что выражение
(2.56) точное и не связано с разложением в ряд теории возмущений.
При выводе этого соотношения мы опустили ту величину, которая отвечает нижнему пределу интегрирования в (2.54), т. е. —(2/л) 2 (2/ + 1)б« (k = 0). Для малых потенциалов эти фазы,
как мы увидим, обращаются в нуль. Если же потенциал достаточно сильный, чтобы образовать связанное состояние, отвечающее квантовому числу I [точнее, (21 + 1)-кратно вырожденное состояние], то фаза, соответствующая наинизшей энергии, приближается к величине л. Наши вычисления годятся лишь для состояний с положительными энергиями, однако, опуская значение на нижнем пределе, мы просто включаем 2 (21 + 1) связанных состояний в AN (множитель 2 возник из-за спина). Поэтому соотношение (2.56) дает как локализацию электронной плотности из-за связанных состояний, так и локализацию электронов с положительной энергией. Поскольку мы исходили из истинного потенциала, фазы могут содержать и слагаемые, равные л, умноженному на целое число. Эти слагаемые дают связанные состояния внутренних оболочек. Если же вычислять фазы, используя псевдопотенциал (а это очень хороший метод их вычисления на поверхности Ферми), то кратные л слагаемые выпадают и вклад ъ AN дает только локализация волновых функций зоны проводимости.
Нам нигде дальше не придется использовать те действительные фазы, которые имеют место в твердых телах. Представляет интерес, однако, проиллюстрировать изложение, приведя соответствующие величины для алюминия. Их можно получить путем точного интегрирования уравнения Шредингера (или уравнения с псевдопотенциалом) в области атома. Можно найти их и приближенно в низшем порядке теории возмущений. В борновском приближении 00
б« = —ТЕГ- ( f2i‘ (*r) w‘ м /' (*r) dr =
ft*
2mkQ0 1 4яЛ2 Q0
ОС
j 4лг2/, (kr) Wi (r) ji (kr) dr. (2.57) о
Это выражение есть непосредственное обобщение на случай псевдопотенциалов хорошо знакомой формулы, полученной для обычного потенциала [45]. Они совпадают, если для вычислений фаз исполь-
14-0257
210
Гл. II. Электронные состояния
зовать истинный потенциал. Отметим, что при потенциале притяжения это выражение приводит к положительным фазам и при слабых псевдопотенциалах они оказываются малыми.
Эти приближенные фазы можно получить непосредственно из OPW формфактора, обсуждавшегося нами ранее. OPW формфактор
(k+q|a> |k> = -jjjp j e-'(k+*'>rw(r)eik"r di
есть просто матричный элемент псевдопотенциала одного иона, взятый между двумя плоскими волнами, отвечающими поверхности Ферми. Мы можем разложить две фигурирующие в интеграле плоские волны в ряд по сферическим гармоникам и провести интегрирование по углам *). Получаем
(k + q | w | к> = 2 (2/ + 1) Pi (cos 0) j 4nr2jt (kr) wt (r) jt (kr) dr,
где 0 — угол между к и к + q, a Pi — полиномы Лежандра. Таким образом,
<k + q |»| к) = -igL 2 (2/ +1) Wi (cos 0). (2.58)
Величины 81 можно легко найти, интегрируя протабулированные формфакторы. Для алюминия при энергии, равной фермиевской, получаем
б0= +0,57,
Si= +0,81,
02=+0,24, (2.59)
б3= +0,05.
Величины б тем меньше, чем меньше энергия. Используя формулу
(2.57), полученную в борновском приближении, и учитывая, что величина ji (kr) при малых kr ведет себя как (kr)1, можно убедиться, что фазы при низких энергиях меняются как k21 +1. Приближенное поведение 0/ для всех энергий можно получить, если нормировать их зависимость от энергии таким образом, чтобы при фермиевской энергии фазы равнялись вычисленным значениям (2.59). Результат такой процедуры представлен на фиг. 61.
Применение теории возмущений, т. е. борновского приближения, оправдано, только лишь тогда, когда получающиеся фазы малы по сравнению с л. Найденные нами значения довольно малы по сравнению с л, но не настолько, чтобы гарантировать хорошую точность. Было бы, однако, ошибкой пытаться проводить более точные расчеты, основываясь на имеющихся псевдопотенциалах, вычис-
*) Такого рода интегрирование проведено в книге [21].
§ 8. Примесные состояния
211
ленных в приближении линейного экранирования, описанного в следующей главе. Потенциал электронов построен как раз таким образом, чтобы давать правильное общее экранирование в рамках теории возмущений. В случае алюминия для того, чтобы скомпенсировать заряд иона, равный 3, требуется локализованный заряд трех электронов. Тогда в электронном газе, в который помещен ион алюминия, не возникнет дальнодействующего кулоновского потенциала. Легко проверить, что фазы (2.59) приводят, согласно правилу сумм
