Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
КЛг)~А^-
В общем случае произвольных / решениями уравнения (2.43) для исчезающего псевдопотеициала оказываются сферические функции Бесселя /«ikr)х). Они регулярны в начале координат, а на больших расстояниях имеют вид
ji (kr) sin (*г-/я/2)- ( (2 47>
что соответствует выражению (2.46).
Таким образом, помещая начало координат в центр сферического кристалла радиуса R и выбирая такие А, для которых kR — — /л/2 = пп (где п — целое число), можно удовлетворить граничному условию, требующему, чтобы функция на поверхности кристалла обращалась в нуль. Эти сферические функции Бесселя служат радиальной частью решения уравнения (2.42) в нулевом приближении. Они эквивалентны решению уравнения в нулевом приближении с модифицированными граничными условиями. Полученные нами ранее бегущие плоские волны можно представить в виде разложения по сферическим функциям Бесселя следующим образом г):
gifcrcose= 2 (2/+ 1) /'/, (kr)Pi (COS0).
i
Если мы учтем теперь псевдопотенциал, обладающий трансляционной периодичностью, то этот базис скажется в высшей степени неудобным для работы. Однако при добавлении к системе идеальной решетки с одним примесным атомом замещения мы можем произвести ясное с физической точки зрения разбиение задачи на две части. Добавим сначала псевдопотенциал, соответствующий идеальной решетке, а затем учтем разницу в псевдопотенциалах решетки с примесью и без нее. Первое добавление приводит к возникновению зонной структуры. Соответствующие поправки к состояниям нулевого приближения уже рассматривались нами ранее, и здесь мы интересоваться ими не будем. Вместо этого мы сосредоточим внимание на различии в псевдопотенциалах вследствие добавления примеси. С точки зрения теории возмущений оба эффекта одного и того же порядка по псевдопотенциалу. Рассматривая рас-
*) Обсуждение свойств сферических функций Бесселя содержится в книге [45]. См. также [72].— Прим. ред.
*) Здесь Pi (cos 0) — полиномы Лежандра.— Прим. ред.
202
Гл. II. Электронные состояния
сеяние на примеси, мы увидим, каким образом можно учесть перекрестные члены, соответствующие этим двум возмущающим потенциалам в высших порядках теории возмущений. Сейчас же мы ограничимся добавлением сферически симметричного псевдопотенциала в центр сферического кристалла, что отвечает внесению в систему одной примеси. При этом анализ будет точным, а не основанным на разложении в ряд теории возмущений.
Предположим, что псевдопотенциалы отличаются лишь в пределах одной атомной ячейки, и построим вокруг примеси сферу как раз таких размеров, чтобы все это отличие содержалось в ней. Можно получить точную псевдоволновую функцию внутри такой ячейки для любой энергии, интегрируя уравнение с псевдопотенциалом от начала координат до поверхности ячейки и выбирая решение, регулярное в ее центре. Его следует затем сшить с решением, полученным вне ячейки. Общее решение вне ячейки при равном нулю W (г) есть линейная комбинация соответствующих сферических функций Бесселя и Неймана rii (kr). Последняя представляет собой сингулярное при г = 0 решение уравнения (2.43) при Wi = 0. На больших расстояниях она имеет асимптотику
п, (kr) « —cos (kr—/я/2). (2 4g)
Таким образом, общее решение вне ячейки для заданного / можно представить в виде
<pj = Ai [cos 6j/{ (kr) — sin bitii (kr)\. (2.49)
Параметрами, определяемыми в результате сшивки, служат Л( и 6(. Они выбраны таким образом, чтобы функция q>j (г) при больших г имела общепринятую форму:
ф, (Г) ~ л, sin . (2.50)
Параметр б{ называется фазой.
Решение для любой энергии, полученное внутри ячейки, и его производную следует сшить на поверхности ячейки со справедливым вне ячейки решением (2.49) и его производной. Энергии же следует подобрать так, чтобы волновая функция обращалась в нуль на поверхности кристалла, т. е.
kR —у- + 6j = ял.
Фаза может, конечно, сама зависеть как от энергии, так и от квантового числа /. Все это и дает точное решение задачи в сферически симметричном случае и при данных граничных условиях.
Ясно, что если возмущающий потенциал отсутствует, то выражение (2.49) дает правильное решение задачи, отвечающее б/ = 0. При внесении возмущающего потенциала фаза растет и решение изменяется. Это иллюстрируется на фиг. 60, а и б.
6
б
фиг. 60. Изменение радиальной волновой функции вследствие добавления в точку г = 0 атома натрия.
а — решение РЛГ) = г/» (кг) при I = 0 в отсутствие псевдопотеициала; б — учтен псев-допотенциал расположенного в точке г = 0 атома натрии и уравнение с псевдопотенцналом проинтегрировано до границы атомной ячейки г«, где полученное решение сшивается с общим решением вне ее. Это н приводит к появлению фазы 6,; в — псевдопотенцнал \У' (г) заменен истинным потенциалом атома натрия в пределах атомной ячейки. Соответствующее уравнение Шредингера проинтегрировано вплоть до га, где; сшнто с решением вне ячейки. Из изменений волновой функции, возникающих в результате действия потенциала, можно видеть, что в случае а фаза равна 2л + б«.
204
Гл. II. Электронные состояния
Особый интерес представляет энергия состояний. Отметим, что из условий сшивки энергия, отсчитанная от минимума зоны для основного вещества, имеет вид
