Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
Мы нашли, что каждой зоне соответствует одна функция Ваннье, отвечающая данной ячейке кристалла. Если речь идет о кристаллах с двумя атомами в примитивной ячейке, т. е. о таких, как кремний, то для получения состояний, связанных с индивидуальными атомами, можно брать линейные комбинации функций Ваннье, относящихся к паре зон. В кремнии мы можем вместо этого взять линейную комбинацию функций четырех занятых валентных зон и получить аналог используемых в квантовой химии «связывающих орбита-лей» или взять линейную комбинацию незаполненных зон и получить таким образом «антисвязывающие орбитали».
Интересно отметить, что если построить слэтеровский детерминант из всех функций Ваннье, относящихся к занятым зонам, то такая многоэлектронная волновая функция окажется математически эквивалентной слэтеровскому детерминанту, построенному из соответствующих блоховских волновых функций. Таким образом, если речь идет о заполненных зонах идеального кристалла, то выбирать базис мы можем по своему усмотрению.
Ситуация оказывается иной, если удалить один электрон. Собственные функции системы (в приближении Хартри — Фока) представляют собой слэтеровский детерминант, в котором нет одного зонного состояния. Поскольку функции Ваннье суть линейные комбинации блоховских функций, отвечающих различным энергиям, они сами по себе не могут быть собственными функциями оператора энергии.
190
Гл. //. Электронные состояния
Если, с другой стороны, мы удалим из кристалла один атом, то состояние получившейся системы лучше описывать, опуская в слэ-теровском детерминанте соответствующие функции Ваннье. Тем не менее и такая процедура приближенная.
Функции Ваннье позволяют нам сформулировать строгие утверждения, представляющие собой аналоги тех приближенных утверждений, которые можно получить в методе сильной связи.
Однако проводить точные вычисления с хорошими и точными функциями Ваннье, имеющими очень сложную структуру, было бы чрезвычайно трудно.
§ 8. ПРИМЕСНЫЕ СОСТОЯНИЯ
В этом месте было бы естественно перейти к обсуждению переходных металлов — четвертой категории кристаллов. Однако их энергетический спектр мы рассмотрим позже. Одну из центральных идей, использование которой оказывается очень полезным при изучении зонной структуры переходных металлов, можно очень легко понять, если обратиться к представлениям о примесных состояниях, поэтому сначала мы изучим эту проблему.
До сих пор мы занимались изучением кристаллов, обладающих трансляционной симметрией, так что их электронные состояния описывались на языке блоховских функций. Ясно, что реальные кристаллы содержат дефекты и ограничены поверхностями, а это разрушает идеальную периодичность. Интересно выяснить, к каким изменениям электронных состояний приводит присутствие такого рода несовершенств.
1. Описание на основе приближения сильной связи
Простейшей ситуацией является та, которая возникает в изоляторе, когда один из его собственных ионов заменен примесным. Резонно предположить, что здесь мы можем использовать приближение сильной связи.
Предположим сначала, что атомные состояния примесного иона достаточно сильно отличаются от состояний иона основного кристалла. Тогда можно ожидать, что примесное состояние лежит между энергетическими зонами чистого материала и вычисляется на основе приближения сильной связи. Действуя в духе приближения сильной связи, мы будем искать волновую функцию примесного состояния в виде волновой функции свободного иона. Энергия же этого состояния будет сдвинута вследствие влияния кристалла, в который этот ион внедрен. Сдвиг энергии обусловлен действием на примесный ион потенциалов соседних ионов, так как последние
§ 8. Примесные состояния________________________191
перекрывают ион примеси. Его можно найти точно тем же методом, который используется в приближении сильной связи. Заметим, что если атомные уровни были вырождены (например, если это d-состояние), то такое вырождение может быть частично снято вследствие анизотропии потенциала соседних ионов. Это и есть то снятие вырождения за счет действия кристаллического поля, которое мы рассматривали в гл. I с помощью теории групп; одна лишь симметрия указывала нам, каким будет такое расщепление. Конечно же, для вычисления величины этого расщепления необходимо использовать выражение для самого действующего потенциала. В случае ионных кристаллов разумно приближенно считать последний просто кулоновским потенциалом, создаваемым зарядом этих ионов.
Запишем потенциал, возникающий от соседей, в виде
у«<о-2 <±>[т?гт'
где знак каждого из слагаемых зависит от знака иона, а гj отсчитывается от той точки, где находится примесь. Это есть приближение кристаллического поля, которое «видит» примесь. Если изучаемые примесные состояния возникают из атомных d-состояний с энергией Ed, каждую примесную волновую функцию ф„ можно представить в виде линейной комбинации пяти вырожденных атомных состояний;
фл = s anm^m) (Г). (2.41)
m
Подставляя это выражение в уравнение Шредингера ['—Ш * +*Vd (г> +Ис* (г) ] ^ -
где Vd(r) — потенциал свободного атома примеси, умножая это уравнение слева на фйт >*(г) и интегрируя результат по объему, получаем
