Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
Отметим, что ион хлора имеет электронную конфигурацию аргона. Кривая, помеченная символом С1~, отвечает 6^-кратно вырожденному состоянию (N — число атомов хлора в кристалле), так что имеется как раз столько электронов, сколько нужно для заполне-
• 2—0257
178
Гл. II. Электронные состояния
ния соответствующих состояний, коль скоро валентный электрон каждого атома натрия перешел на атом хлора.
При дальнейшем уменьшении межатомного расстояния а волновые функции атомов хлора начинают перекрываться, и эти состояния расширяются в зоны. Они превращаются в валентные зоны, и все состояния оказываются заполненными. Одновременно расширяются в зоны и состояния атомов натрия, которым теперь отвечают незанятые состояния системы. Они образуют зоны проводимости, пустые в основном состоянии. В конце концов энергия электронов
Фиг. 57. Схема образования зон в NaCI.
При межатомных расстояниях, меньшнх а,, выгодно образование ионов. При еще меньших расстояниях происходит перекрытие атомных волновых функций и образуются зоны, которые можно описывать в приближении сильной связи. Действительное межатомное расстояние равно а,.
атомов хлора начнет возрастать просто потому, что из-за уменьшения объема увеличивается кинетическая энергия, отвечающая этим состояниям. Реальный кристалл становится равновесным, когда достигается минимум полной энергии. Эту точку на диаграмме мы обозначили как а0- Энергия связи таких кристаллов есть как раз та энергия, которая выигрывается при соединении свободных атомов в ионный кристалл. Оказывается, что с хорошей точностью она равна энергии, необходимой для переноса электрона от свободного атома натрия на свободный же атом хлора и построения из перенесенных из бесконечности ионов натрия и хлора, рассматриваемых просто как точечные положительные и отрицательные заряды, ионного кристалла наблюдаемой конфигурации. Это соответствует фиг. 57.
Энергетическую зону, возникающую из &-состояния атома натрия, можно приближенно описать как s-зону, построенную для соответствующей кристаллической структуры, что изображено на фиг. 55. В ионном кристалле эта (незанятая) s-зона натрия
§ 7. Зонная структура изоляторов
179
будет лежать на несколько вольт выше заполненных 3/7-зон хлора. Величину щели можно получить по измерениям оптического поглощения в хлористом натрии. Поглощение возникает при переходе электронов из валентной зоны в s-зону проводимости. О такого рода возбуждении мы говорим как об электроне в зоне проводимости и дырке в валентной зоне.
Как показано в задаче 20 гл. II, в простом кубическом кристалле три р-состояния, вырожденные для свободного атома, расширяются в три зоны. Более точные вычисления показывают, чтоз- и /7-состояния несколько смешиваются. Тем не менее подробные вычисления для таких изоляторов, как хлористый натрий, приводят к узким валентным зонам, носящим в основном характер отдельных атомных состояний, отвечающих соответствующим ионам.
3. Поляроны и самозахват электронов
Даже если энергетические состояния изоляторов и вычисляются с помощью достаточно точных методов, здесь имеются определенные сложности, приводящие к возникновению вопросов, касающихся применимости этих расчетов для реальных систем. Прежде всего между электроном и ионами имеется очень сильное кулонов-ское взаимодействие. Поэтому сама решетка в присутствии электрона оказывается деформированной. Здесь мы будем рассматривать эту систему классически. Как можно построить квантовомеханическое ее описание, мы узнаем в гл. IV при обсуждении электрон-фононного взаимодействия. Мы увидим, что такую деформацию можно представить как виртуальное испускание и поглощение квантов решеточных колебаний. Теперь же можно представлять себе, что электрон, находящийся в зоне проводимости хлористого натрия, подтягивает к себе ближайшие ионы натрия и оттесняет ионы хлора. Изменение электростатической энергии линейно по смещениям ионов, в то время как изменение упругой энергии квадратично по ним (поскольку решетка находилась в равновесии до появления в ней лишнего электрона). Таким образом, деформация всегда приводит к выигрышу в энергии.
Существуют два различных пути возникновения такой деформации. Если смещения ионов малы и их испытывает большое число ионов, что характерно для деформации, вызываемой электронами в зонах проводимости, то, очевидно, полная энергия лишнего электрона (включающая энергию смещений) совершенно не зависит от его координаты. Таким образом, электрон в зоне проводимости может двигаться под действием приложенных электромагнитных полей, а поле деформации будет перемещаться вместе с ним. Такой электрон называется поляроном (фиг. 58). В противоположном случае, если смещения ближайших ионов достаточно велики, уменьшение энергии может существенным образом зависеть от того, нахо-
12*
180
Гл. II. Электронные состояния
дится ли электрон между ионами (по-прежнему рассматриваемыми классически) или там, где расположен ион. Это может привести к связыванию (или самозахвату) электрона в определенной области кристалла; выяснение деталей такого связывания требует квантовомеханического подхода.
