Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
Атомы настолько удалены друг от друга (а), что в качестве собственных состояний можно брать состояния каждого атома, причем с произвольной фазой. Атомные волновые функции перекрываются (б) и приближенные собственные состояния можно представить в виде их линейной комбинации с когерентными фазами (изображена действительная часть такой волновой функции). В случае б справа показано, что шестикратное вырождение уровня, имеющее место в случае а, снимается.
с атомами одного сорта. Формирование состояний иллюстрируется на фиг. 54.
Запишем нормированную атомную волновую функцию, отвечающую совокупности квантовых чисел энергии и углового момента (обозначаемой индексом t), центрированную около /-го атома, в виде ф((г — г}) и сосредоточим наше внимание на занятых уровнях с наибольшей энергией. Будем искать состояние, которое можно приближенно представить в виде линейной комбинации состояний отдельных атомов, например ^-состояний атома натрия. Если этот уровень вырожден для одного атома, необходимо брать линейную комбинацию всех вырожденных состояний, как, например, для Зр-уровня алюминия. (Такое разложение в действительности для металлов не годится, но оно оказывается вполне подходящим в тех случаях, когда эти металлы выступают как компоненты ионного соединения.) Мы ищем разложение в виде
Ф=^^ф<(г-г;).
Покажем теперь, что собственные функции периодической системы можно получить, если учесть трансляционную периодич-
§ 7. Зонная структура изоляторов
173
ность, благодаря которой
7\|>(r) = e“<k,Ti|>(r),
откуда следует, что для состояний, преобразующихся в соответствии с волновым вектором к, коэффициенты cj пропорциональны eih ri. Таким образом, мы можем представить волновую функцию в виде
f2-38)
з
где N — полное число атомов. Заметим, что, если бы атомные функции не перекрывались, эта волновая функция была бы нормированной. Поскольку они на самом деле перекрываются, выписанная волновая функция точно не нормирована.
Подчеркнем, что использование трансляционной периодичности немедленно приводит нас к зонной картине. Волновые векторы ограничены пределами зоны Бриллюэна, так как классификация состояний с помощью любого, лежащего вне зоны Бриллюэна волнового вектора приводит к тем же точно коэффициентам и, следовательно, волновым функциям, которые получаются для волнового вектора, отличающегося от первого на вектор обратной решетки, но лежащего в первой зоне Бриллюэна. Мы приходим далее к тому, что каждое атомное состояние превращается в одну энергетическую зону. Таким образом, на основе этого приближения каждой энергетической зоне мы можем сопоставить атомное состояние, из которого она возникла (в дополнение к нумерации зон в соответствии с величиной их энергии, приводимой нами раньше). При более точном рассмотрении, когда учитывается более чем одно атомное состояние, описание становится менее прозрачным, хотя по-прежнему, оказывается, имеет смысл связывать с каждой зоной определенное состояние атома.
Исходя из полученной волновой функции, можно теперь сразу же найти среднее значение энергии:
$*••«[-(?)
<?/ =-----------s--------------------------.
J Ф1, t (г) t (г) dx
Мы записали потенциал в виде суперпозиции потенциалов, центрированных на отдельных атомах:
У(г) = 2о(г-гД
j
что в данном случае находится в полном соответствии с нашим предположением о волновых функциях. Мы можем далее записать
г я*
174
Гл. II. Электронные состояния
где е, — собственное значение энергии, отвечающей данному состоянию свободного атома. Тогда
(-?l!rv*+v) ^.<=^2[e'+2t’(r-r')]^(r-r>)ei"
3
и среднее значение энергии оказывается равным
}2е'ИГГГ,) j ^*(г-гг) 2 «(г—г*) tp, (г—г^) dr
<?> = е, +---^--------------j; ^----------------------. (2.39)
] ЧЯ, tfh.tdT
Мы видим, что возникающие поправки к энергии свободного атома малы, если волновые функции и потенциалы соседних атомов не слишком сильно перекрываются. В методе сильной связи это перекрытие считается малым. В низшем порядке по перекрытию знаменатель в соотношении (2.39) можно положить равным единице. Более того, резонно ожидать, что трехцентровые интегралы в (2.39) окажутся малыми по сравнению с двухцентровыми и их в сумме можно не учитывать. Тогда останутся только слагаемые с / = } или / = I. Это не всегда может быть очень хорошим приближением, но именно так принято делать в методе сильной связи.
Рассмотрим сначала слагаемые с I = }:
?jr 21 (г- 2 v (г “ (г_ r')dT-
i ш
Каждое слагаемое представляет собой просто среднее значение потенциала (вычисленное с помощью атомных волновых функций), создаваемого на данном ионе всеми его соседями. В идеальном кристалле эта величина не зависит от /, так что сумма таких слагаемых по всем }, деленная на N, есть просто
j ф? (г-г^ ф, (г—Г;) 2®(г-Г|) dx.
<ФЗ
Поскольку потенциал каждого атома отвечает притяжению, написанная выше величина отрицательна и не зависит от волнового вектора рассматриваемого состояния. Она дает вклад в энергию связи кристалла и важна только для нее, в то время как к зонной структуре она имеет малое отношение.
