Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
Напишем теперь волновую функцию N электронов для кристалла с N узлами. Среднее значение числа электронов на любом атоме одинаково (и равно единице) при любом выборе волновой функции; это же относится и к среднему значению любого одноэлектронного оператора. Если, однако, нас интересует вероятность нахождения на одном атоме двух электронов, то эта величина окажется зависящей от выбранной нами системы волновых функций. Используя атомные функции, мы получаем, что она точно равна нулю. Используя же систему функций, отвечающих приближению сильной связи, мы найдем, что эта величина конечная. Подобным же образом средние от любого двухэлектронного оператора оказываются различными.
Особый интерес представляет двухэлектронный оператор, отвечающий электрон-электронному взаимодействию (в приближении самосогласованного поля он заменяется одноэлектронным потенциалом). Полный гамильтониан нашей системы слагается из кинетической энергии электронов, электрон-ионного взаимодействия (обе эти величины описываются одноэлектронными операторами) и элек-трон-электронного взаимодействия, представляющего собой двухэлектронный оператор. Можно поставить вопрос: какая многоэлек-
§ 7. Зонная структура изоляторов
183
тронная волновая функция лучше всего описывает реальную систему с большим (в отличие от случая применимости приближения самосогласованного поля) электрон-электронным взаимодействием? На этот вопрос можно ответить, воспользовавшись вариационным методом и выбрав такую волновую функцию, которой отвечает наименьшее среднее значение гамильтониана: <ф | Н | ф)/ (ф |ф). Ясно, что в решетке, где нет перекрытия, средние значения одноэлектронных операторов будут одинаковыми для обеих волновых функций, а среднее значение электрон-электронного взаимодействия окажется меньшим для атомной волновой функции, для которой характерно то, что два электрона не могут находиться в одном узле.
Правильная волновая функция основного состояния многоэлектронной системы представляет собой произведение атомных одноэлектронных функций, а не линейную комбинацию волновых функций в приближении сильной связи. В этом предельном случае очень сильной связи приближение сильной связи оказывается неприменимым.
Если мы начнем теперь уменьшать межатомные расстояния так, что атомные волновые функции начнут перекрываться, то при выборе базиса в виде блоховских функций появится выигрыш в энергии уже за счет одноэлектронных слагаемых энергии. В конечном итоге мы выигрываем и в полной энергии, и основное состояние будет описываться произведением не одноатомных, а блоховских функций. Мотт предположил, что этот переход, называемый переходом Мотта, происходит резко (хотя это точно и не установлено).
Отметим, что с той стороны от моттовского перехода, где плотность мала, мы не можем ввести эффективную массу. Более того, в системе не может протекать ток, если только не происходит ионизация одного из атомов. Наконец, связь в такой системе обусловлена только силами Ван-дер-Ваальса. С той же стороны перехода, где плотность больше, эффективная масса существует, хотя она и может быть очень большой. Ток имеет возможность течь без преодоления энергии активации и проводимость, таким образом, отлична от нуля. Наконец, можно полагать, что энергия связи обусловлена слагаемыми, возникающими вследствие перекрытия волновых функций, как это уже описывалось при обсуждении приближения сильной связи.
В результате всего сказанного электронные состояния кристаллов инертных газов и состояния внутренних оболочек всех твердых тел следует представлять себе как состояния атомного типа. Кроме того, на основе представлений о переходе Мотта для валентной зоны можно хорошо описывать свойства изоляторов с сильной ионной связью, о которых шла речь в начале настоящего параграфа.
184
Гл. II. Электронные состояния
5. Экситоиы [41]')
В изоляторах и полупроводниках появляется еще одно усложнение, вытекающее из того, что приближение самосогласованного поля перестает работать. Это усложнение приводит к хорошо знакомому явлению. Когда электрон забрасывается в зону проводимости, в валентной зоне остается незанятое состояние. Как мы выяснили при изучении зонной структуры полупроводников, эта дырка в валентной зоне заряжена положительно. Таким образом, возбужденный электрон движется в поле положительно заряженной дырки. Если для описания кристалла годятся блоховские состояния, то мы можем представлять себе электрон и дырку вращающимися друг относительно друга, как в позитронии или атоме водорода. Такая связанная пара называется экситоном. Это сугубо многочастичный эффект, который не может появиться в приближении самосогласованного поля, где предполагается, что каждый электрон «видит» средний потенциал, обладающий трансляционной периодичностью решетки.
Интересно продвинуться несколько дальше, чтобы увидеть, какова энергия связи экситона в таком типичном полупроводнике, как германий. Мы будем полагать, что легкий электрон (среднее геометрическое от двух одинаковых поперечных и одной продольной массы равно 0,22) движется относительно несколько более тяжелой дырки. Поскольку размер орбиты окажется больше, чем межатомное расстояние, электрон-дырочное взаимодействие надлежит уменьшить, разделив его на макроскопическую диэлектрическую постоянную, равную для германия 16. [Мы увидим, что эта процедура самосогласованная, если учтем, что боровский радиус основного состояния есть Игк/т*е*, гдех —диэлектрическая постоянная. Полагая т* = ml5, находим, что его величина составляет 80 атомных расстояний (42 А). Это много больше межатомных расстояний.]
