Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
*) Таблицы Анималу приведены также в книге [21].
124
Гл. 11. Электронные состояния
В большинстве случаев полученные им формфакторы оказываются более надежными, чем соответствующие величины, вычисленные «из первых принципов», т. е. с помощью собственно метода псевдопотенциалов. С другой стороны, метод модельных потенциалов не имеет такой прочной, строго доказанной основы, как метод псевдопотенциалов, о котором мы здесь говорили.
3. Зоны для свободных электронов
Вернемся опять к вопросу об энергетической зонной структуре. Как мы уже указывали в п. 2 § 4 настоящей главы, структурный фактор отличен от нуля, только если вектор q равен какому-либо вектору обратной решетки. В совершенном кристалле только таким значениям q и будут отвечать не равные нулю матричные элементы псевдопотенциала. Для простых структур наименьший, отличный от нуля вектор обратной решетки имеет величину где-то около 2kF. Из фиг. 33 хорошо видно, что в этой области волновых векторов формфакторы очень малы, в частности они малы по сравнению с энергией Ферми. Таким образом, сдвиг энергии электронов по отношению к энергии свободных электронов будет очень малым и для многих целей им вообще можно пренебречь. При этом мы возвращаемся прямо к теории свободных электронов. Модель свободных электронов в металле очень стара; она успешно использовалась во многих расчетах, но только теперь впервые мы можем ясно понять, почему эта модель так неплохо работает. В некотором смысле причина этого совершенно случайная: просто векторы обратной решетки попадают как раз в такую область обратного пространства, где псевдопотенциал очень мал.
Если мы действительно переходим к приближению свободных электронов, мы пренебрегаем различием между гладкими псевдо-волновыми функциями и истинными волновыми функциями, которое в области сердцевины атома весьма существенно. Однако объем, занимаемый сердцевиной атома, в простых металлах мал (порядка 10% от атомного объема), и для большинства физических процессов важны именно те области пространства, где псевдоволновая и истинная волновая функции одинаковы. В некоторых случаях — особенно заметно это проявляется при описании оптических свойств — мы должны будем все-таки вернуться к истинной волновой функции. Мы будем активно пользоваться приближением свободных электронов, изучая экранирование и явления переноса; в этих случаях использование гладкой псевдоволновой функции оправдано. Сейчас мы сосредоточим внимание на собственных значениях энергии; здесь нам удобно будет пользоваться псевдоволно-выми функциями. Затем найдем отклонение полученных собственных значений энергии от значений в приближении свободных электронов.
§ 5. Простые металлы и теория псевдопотенциалов_________________123
Удобно для начала положить псевдопотенциал равным нулю и далее проследить шаг за шагом, к чему приводит введение конечного псевдопотеициала. В нулевом порядке по псевдопотенциалу энергетические зоны — это просто зоны свободных электронов, однако и при их описании удобно сохранить псевдопотенциальную терминологию.
Полагая сначала псевдоволновые функции плоскими волнами, мы потребуем, чтобы они удовлетворяли периодическим граничным условиям на поверхностях кристалла. Тогда плотность состояний в пространстве волновых векторов будет просто Q/(2n)9, где Q — объем кристалла. В этом можно убедиться на примере, когда пространство ограничено плоскостями прямоугольной призмы. В направлении х расстояние в обратном пространстве между двумя состояниями будет 2n/Lj, где Ly — размер в направлении х. Соответственно на одно состояние будет приходиться в обратном пространстве объем (2я)9/LiL2L3, а плотность состояний будет равна просто обратной величине. Этот результат остается справедливым и для объема более сложной формы. В каждом из указанных состояний может находиться по одному электрону с разными спинами, так что плотность электронных состояний как раз равна удвоенной плотности состояний волновых векторов.
В нулевом (а фактически и в первом) порядке по псевдопотенциалу энергия состояний монотонно возрастает с увеличением волнового вектора. Поэтому в основном состоянии системы будут заняты все состояния внутри некоторой сферы в пространстве волновых векторов, а все состояния вне этой сферы окажутся свободными. Эта сфера называется сферой Ферми, ее радиус kF — фермиевским волновым вектором, а соответствующая энергия ЕР, отсчитываемая от дна зоны,— энергией Ферми. Зная плотность состояний в пространстве волновых векторов (определенную выше), легко находим, что ферми-сфера содержит столько состояний, чтобы разместить ровно
2Q 4л ,.3 (2л)3 3 Rf
электронов. Это число должно быть равно NZ для металла, содержащего N ионов валентности Z. Отсюда получаем
, / 3ji2Z \ »/з
г) •
Отметим, что фермиевский волновой вектор зависит от атомного объема Qo, но, конечно, не от размеров всей системы. Волновой вектор kF по величине порядка отношения 2л к параметру решетки. Таким образом, как мы уже указывали раньше, kF имеет тот же лорядок, что и вектор обратной решетки.
126
