Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
Теперь мы немедленно можем записать уравнение на собственные значения, которому должны удовлетворять волновые функции электронов проводимости:
--^-Г2ф + К(г)ф = ?ф. (2.17)
Волновые функции электронов «сердцевины» также удовлетворяют этому уравнению с тем же потенциалом V (г). Как и раньше, мы будем различать состояния «сердцевины» по их индексам / и /, обозначающим квантовые числа и позиции ионов. Тогда уравнение Шредингера для волновых функций электронов «сердцевины» запишется в виде
УгЬ.] + У (г) Et.rtu (2.18)
Здесь следует отметить, что, хотя волновые функции электронов «сердцевины» в металле и свободном атоме предполагаются одинаковыми, энергии соответствующих состояний, вообще говоря, не совпадают. Потенциалы, создаваемые соседними атомами, перекрываются с потенциалами «сердцевины» данного атома. Однако поскольку сами «сердцевины» очень малы, эти потенциалы в пределах «сердцевины» почти не меняются. Таким образом, появляется
§ 5. Простые металлы и теория псевдопотенциалов
113
только сдвиг энергий, а волновые функции состояний «сердцевины» остаются неизменными.
Воспользуемся теперь методом OPW. Разложим волновую функцию зоны проводимости в ряд по ортогонализованным плоским волнам. Каждую OPW можно записать в виде (2.16):
OPWft = lk)-g|/,/>(/,/|k>.
В этом параграфе нам будет удобно выражать OPW через проекционный оператор Р, проектирующий функции на состояния «сердце-
вины»:
Р-5Ц/./><*,/|. (2.19)
t,i
Тогда
OPWft=(l—P)|k> и разложение волновой функции в ряд по OPW примет вид
ф* = (1-Я)2а*|к>. (2.20)
Обратим внимание на то, что мы здесь поменяли местами суммирование по к и суммирование, входящее в проекционный оператор.
Подставив разложение (2.20) в уравнение (2.17), мы как раз получим уравнения метода OPW. В методе псевдопотенциалов мы отклонимся от этой процедуры. Заметим, что разложение по OPW довольно быстро сходится; иными словами, основной вклад в сумму по к дают только относительно малые к, и функция
Ф= ^За*|к)
является гладкой. Мы будем называть ф псевдоволновой функцией. Отметим, что псевдоволновая функция вне области «сердцевин» атомов равна (с точностью, быть может, до нормировочного множителя) истинной волновой функции, так как в этой области Р = 0. И, что особенно приятно, функция <р остается гладкой также в области «сердцевин». Схематически можно себе представить ситуацию так, как показано на фиг. 31. В методе псевдопотенциалов мы должны рассчитать функцию <р (г), которая по своему виду очень похожа на волновую функцию свободных электронов. Естественно попытаться сделать это с помощью теории возмущений, выбрав в качестве нулевого приближения плоскую волну. Истинную волновую функцию можно найти, просто ортогонализуя псевдо-волновую функцию к волновым функциям «сердцевин» атомов с помощью оператора (1 — Р) и заново нормируя ее.
Выразив (2.20) через ф и подставив далее это выражение в уравнение (2.17), мы получим дифференциальное уравнение для ф.
8—0257
114
Гл. II. Электронные состояния
После перегруппировки членов имеем
—-ш V2<p+v (г> v~ [ “-ш v* ^v (r> J Р(р+?Рч>=?ф- (2-21)
Второй, третий и четвертый члены слева мы объединим вместе
a f
6 *
Фиг. 31. Схематические изображения волновой функции зоны проводимости ф и соответствующей ей псевдоволновой функции <р.
Обратите внимание: функция ф та же самая, что и на фиг. 20, б.
и назовем псевдопотенциалом W. Тогда уравнение (2.21) перепишется в виде
—^-V2<f> + W<p = ?q>. (2.22)
Из выражений (2.18) и (2.19) мы видим, что
tj
поэтому псевдопотенциал можно записать в более удобной форме:
W = V(r)+%(E-Еи) 11, /') <f, j |. (2.23)
t.i
Уравнение (2.22) называется уравнением псевдопотенциала. Поскольку мы ожидаем, что функция <р является гладкой, естественно предположить, что в свою очередь величина W должна быть в некотором смысле малой. Эту концепцию можно, таким образом, положить в основу описания волновых функций в духе приближения почти свободных электронов. В то же время до сих пор мы не использовали никаких аппроксимаций для исходного уравнения Шредингера (2.17). Если решить уравнение (2.22) с псевдопотенциа-
§ S. Простые металлы и теория псевдопотенциалов
115
лом (2.23) точно, мы получим абсолютно правильные собственные значения энергии. Если, далее, мы ортогонализуем соответствующие псевдоволновые функции по отношению к волновым функциям «сердцевины» и вычислим новые нормировочные коэффициенты, мы в точности найдем правильные волновые функции.
По поводу формулировки этой проблемы можно сделать несколько замечаний. Во-первых, благодаря проекционному оператору псевдопотенциал — это не просто некоторый потенциал. Псевдопотенциал является нелокальным в отличие от V(r) — локального потенциала, который зависит только от координат. Это усложняет расчеты, но издержки, связанные с нелокальностью, во многих случаях кажутся совершенно ничтожными по сравнению с теми преимуществами, которые дает малость псевдопотеициала. Кроме того, часто бывает разумным аппроксимировать W локальным псевдопотенциалом.
Во-вторых, как легко усмотреть из вида псевдопотеициала W, он является слабым по сравнению с истинным потенциалом. Потенциал К(г) осуществляет притяжение электронов. Однако второй член в псевдопотенциале содержит разность Е — Etj, которая всегда положительна. Проекционный оператор также существенно положителен, так что положительный второй член в псевдопотенциале в какой-то мере компенсирует потенциал притяжения V(r). Это свойство получило название теоремы о компенсации. К тому же выводу мы приходим, анализируя гладкость псевдоволновой функции; наличие компенсации следует также из других соображений. Впрочем, это свойство, может быть, и не заслуживает титула «теоремы».
