Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
Отметим, что в формализме псевдопотеициала присутствует неоднозначность. Если к данной псевдоволновой функции — решению уравнения (2.22) — добавить любую линейную комбинацию волновых функций «сердцевины» атома, то полученная псевдовол-новая функция приводит, как видно из соотношения (2.20), к той же самой истинной волновой функции
ф = (1 —Р) ф.
Соответственно существует и много выражений для псевдопотенциала. Отметим, в частности, что разность Е — Ett}, входящую в определение псевдопотеициала (2.23), можно заменить любой функцией от энергии и от / и /, при этом уравнение (2.22) с результирующим псевдопотенциалом будет иметь те же собственные значения энергии. В этом легче всего убедиться, если записать уравнение (2.22) с таким псевдопотенциалом более общего вида, полагая энергии равными
[ —^ V2 + V (г)] ф (г) + 2 / (Е> *> /) J (г) J fo'Vh (г') Ф (г') =
= ?'ф (г).
8*
116
Гл. II. Электронные состояния
Умножим теперь это выражение слева на комплексно сопряженную истинную волновую функцию ф* и проинтегрируем по всему объему. Истинный гамильтониан в первом члене эрмитов, поэтому первый интеграл можно записать в виде
Второй член тождественно равен нулю, так как волновые функции зоны проводимости ортогональны волновым функциям «сердцевины» В результате получаем
Отсюда следует, что либо истинная волновая функция зоны проводимости ортогональна псевдоволновой функции, либо энергии Е и Е' тождественно равны. Если эти функции относятся к одному и тому же состоянию, они не могут быть ортогональными. Таким образом, мы получаем при любом выборе f (Е, t,j) правильные и точные собственные значения энергии. Этот пункт исключительно важен. Не существует единственного «истинного» псевдопотенциала; псевдопотенциалы можно выбрать многими способами, и все они будут правильными. Каждому из них, если решить уравнение (2.22) точно, будут отвечать совершенно правильные собственные значения энергии и волновые функции. Однако если мы выполняем расчеты по теории возмущений, ограничиваясь вторым порядком, и роль возмущения играет псевдопотенциал, то результаты все-таки будут зависеть от того, каким мы его выбрали, причем ошибки, возникающие при расчете какого-либо свойства, следует рассматривать как погрешности теории возмущений, а не самого лсевдопотенциала. Кроме того, попытки «улучшить» псевдопотенциал, варьируя его таким образом, чтобы результаты расчетов во втором порядке теории возмущений совпадали с соответствующими экспериментальными результатами, имеют ограниченную ценность — ошибки возникают главным образом не из-за псевдопотенциалов. Не очень перспективны также попытки определить «более точный псевдопотенциал», сравнивая с экспериментом результаты расчетов в более высоких порядках теории возмущений. Расчеты в более высоких порядках неминуемо оказываются менее чувствительными к выбору псевдопотенциала, поскольку, как мы знаем, учет всех порядков теории возмущений делает результат расчета совершенно не зависящим от вида псевдопотенциала.
В то же время действительно можно говорить о некотором множестве псевдопотенциалов, которые приводят к наилучшим результатам. Один из таких «оптимизированных» псевдопотенциалов был получен с помощью вариационной процедуры. Искался такой вид псевдопотенциала, которому соответствовала бы наиболее гладкая
§ 5. Простые металлы и теория псевдопотенциалов
117
псевдоволновая функция, т. е. налагалось требование минимальности функционала
J | Vcp |а dx
$ |ф|2<*Т
Можно надеяться, что в результате сходимость разложения теории возмущений окажется наилучшей. Мы будем в дальнейшем пользоваться таким оптимизированным псевдопотенциалом и увидим, что он имеет тот же вид, что и псевдопотенциал (2.23), где вместо Е подставлено значение энергии, полученное в первом порядке теории возмущений. Другой подход состоял в подгонке псевдопотенциала к какому-либо определенному свойству (об этом уже говорилось выше). Каждому из свойств соответствует несколько отличный псевдопотенциал, но, как оказалось, все они очень похожи друг на друга и на оптимизированный псевдопотенциал. Опыт показал, что метод псевдопотенциалов может быть очень чувствительным, но чтобы он был полезным в расчетах, он должен быть приближенным.
Тривиальный выбор псевдопотенциала состоит в том, что он полагается равным V (г). Тогда уравнение (2.22) превращается просто в уравнение Шредингера. Конечно, при этом собственные значения оказываются правильными, а псевдоволновые функции — равными истинным волновым функциям. Такой выбор псевдопотенциала, разумеется, не дает нам ничего нового.
Интересно посмотреть, каково физическое происхождение члена в псевдопотенциале, который описывает отталкивание и благодаря которому становится применимой теория возмущений. Когда мы будем говорить о фазовых сдвигах, мы увидим, что все дело в уменьшении фаз, которые определяют рассеяние, на целое число л. Ясно, что при этом волновые функции в пространстве вне рассматриваемого иона остаются неизменными, а осцилляции в области иона исчезают. Поскольку отталкивание, о котором мы говорим, возникает из-за ортогональности волновых функций электронов зоны проводимости и «сердцевины», часто считают ответственным за этот эффект принцип Паули. Однако нетрудно видеть, что в рамках одночастичного подхода, который мы используем, принцип Паули совершенно не имеет отношения к делу. На самом деле этот эффект отталкивания чисто классический. Пролетая мимо иона, электрон с положительной энергией ускоряется; следовательно, в этой области он движется с большей скоростью и проводит меньше времени. Конечно, если бы мы рассматривали распределение классических частиц при тепловом равновесии в области, где действует потенциал притяжения, мы бы обнаружили, что некоторые из них оказываются связанными и полная плотность частиц вблизи центра притяжения выше. По отношению же к частицам высокой энергии (в нашем
