Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
§ 4. Расчеты энергетических зон
107
Ранее мы показали, что число состояний (волновых векторов) в зоне Бриллюэна равно числу примитивных ячеек в кристалле. Каждое из этих состояний дважды вырождено из-за спина, поэтому каждая энергетическая зона может вместить по два электрона на примитивную ячейку. Гранецентрированная кубическая решетка алюминия содержит один атом на примитивную ячейку, а каждый атом алюминия может отдать три электрона (лежащих вне уровней сердцевины). Таким образом, в алюминии достаточно электронов, чтобы заполнить ровно полторы зоны. В основном состоянии алюминия будут заняты все уровни вплоть до энергии, называемой энергией Ферми, или уровнем Ферми; в алюминии уровень Ферми проходит немного выше третьей зоны в точке W. Овечающая ему горизонтальная линия как раз указывает, до каких пор зоны заполнены. Оказывается, что в этом случае первая зона целиком заполнена, вторая и третья зоны заполнены частично, а четвертая и более высокие зоны пусты. Существование в основном состоянии частично заполненных зон — характерная черта металлов.
Вторая зонная структура, которую мы рассмотрим, принадлежит германию — типичному полупроводнику. Германий имеет кристаллическую структуру алмаза — гранецентрированную кубическую решетку с двумя одинаковыми атомами в каждой примитивной ячейке. Таким образом, зона Бриллюэна, линии и точки симметрии остаются теми же, что и раньше. Зонная структура германия показана на фиг. 29. В противоположность алюминию энергетические щели между зонами здесь довольно велики. Снова энергия в первой зоне начинает возрастать из точки Г, сильно напоминая параболу для свободных электронов, но искажения теперь значительно более сильные. Зоны в алмазе и кремнии очень похожи на зоны в германии.
В структуре типа алмаза с двумя атомами на примитивную ячейку каждый атом (углерода, кремния или германия) отдает четыре электрона. Таким образом, количество электронов (восемь на примитивную ячейку) оказывается как раз достаточным, чтобы заполнить четыре зоны. Мы видим, что в основном состоянии германия первые четыре зоны целиком заполнены (зоны Л3 и Д5 дважды вырождены), в то время как пятая и следующие зоны совершенно пусты. Чтобы перевести электрон из основного состояния системы в возбужденное, требуется вполне конечная энергия (в случае германия около 0,6 эВ). В кремнии и алмазе такие энергетические пороги, или энергетические щели, больше. Наличие в основном состоянии энергетических щелей, целиком заполненных нижних или валентных зон и пустых более высоколежащих зон, или зон проводимости, типично для полупроводников. Что же касается изоляторов, то это просто полупроводники с большими энергетическими щелями, а сами зоны в них, как правило, еще уже.
108
Гл. II. Электронные состояния
Фиг. 29. Энергетические зоны в германии в пренебрежении спин-орби-тальным взаимодействием, рассчитанные в работе [27].
Зоны в полуметаллах обычно очень похожи на зоны в полупроводниках. Полуметаллы, как и полупроводники, содержат много электронов в примитивной ячейке; например, в полуметалле графите их восемь. Висмут, с двумя атомами в примитивной ячейке, имеет десять электронов на ячейку и является полуметаллом. Во всех случаях число электронов на ячейку четное, т. е. их как раз достаточно, чтобы заполнить целое число зон. Однако полуметаллы отличаются от полупроводников тем, что энергетический минимум зоны проводимости в них лежит немного ниже максимума валентной зоны, и поэтому в основном состоянии небольшое
§ 4. Расчеты энергетических зон
109
число состояний в зоне проводимости занято, атакое же число состояний в валентной зоне свободно. Германий стал бы полуметаллом, если бы минимум зоны проводимости At опустился ниже максимума валентной зоны Г25 . Благодаря частичному заполнению зон электронные свойства у полуметаллов такие же, как и у металлов, однако из-за малости перекрытия зон вклад в проводимость дает очень небольшое число носителей — в висмуте примерно 10“5 на атом.
Как правило, но не всегда, полуметалл содержит нечетное число электронов на атом, но четное число электронов на примитивную ячейку. Так что, в принципе в нем можно заполнить целое число зон (в висмуте — пять). Однако зоны с нечетными номерами часто имеют линии контакта (о которых говорилось в п. 5 настоящего параграфа) с четными зонами, лежащими выше, в результате чего перекрытие энергий становится неизбежным. Спин-орбиталь-ное взаимодействие может снять такое вырождение, но, как в случае висмута, не обязательно ликвидирует перекрытие зон. В результате почти все элементы—полупроводники — имеют четную валентность, а элементы — полуметаллы — нечетную.
В переходных и благородных металлах состояния, соответствующие последней заполненной оболочке конфигурации инертных газов, почти ничем не отличаются от состояний сердцевины в свободном атоме. Следовательно, интересующие нас энергетические зоны отвечают состояниям, которые в свободном атоме были бы d- или наиболее высокими s-состояниями. На фиг. 30 показана зонная структура меди. Снова энергия наинизшей зоны возрастает из точки Г как парабола для свободных электронов. Однако немного выше Г, по шкале энергий в спектр врывается сложная группа зон, которые часто называют d-зонами. Но такое описание не более чем качественное, потому что s- и d-зоны сильно перемешаны. Выше этих d-зон энергетический спектр опять очень напоминает зоны свободных электронов, только щели между зонами значительно больше, чем у простых металлов.
