Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
Нужно также хорошо определить прямое взаимодействие между валентными электронами. Это можно сделать самосогласованным образом, многократно возвращаясь к занятым состояниям, или приближенно с помощью теории возмущений, как это будет описано в § 4 гл. III. Проблема возникает при определении обменного взаимодействия между валентными электронами. Если бы мы захотели учесть его в приближении Хартри — Фока, мы бы встретились с трудностями, о которых уже говорилось выше. Если мы вовсе им пренебрежем, мы получим потенциал, существенно отличающийся от того, который был использован в расчетах для свободного атома. Как мы уже указывали, электронная плотность в кристалле приближенно равна суперпозиции плотностей электронов в свободных атомах, поэтому прямой кулоновский потенциал в окрестности одного атома близок к потенциалу, действующему в данной точке со стороны всех электронов, в то время как при расчетах для свободного атома мы не учитываем потенциала, создаваемого именно рассматриваемым электроном. Таким образом, если мы учтем только прямое парное взаимодействие, мы фактически будем считать, что валентный электрон «видит» в кристалле нейтральные атомы, в то время как в свободном атоме он «видит» заряженные ионы.
В этом месте наша интуиция терпит поражение, и нам приходится учитывать обмен. Выше уже отмечалось, что в приближении Хартри — Фока нет необходимости исключать взаимодействие между электроном и его собственным вкладом в потенциал кристалла, так как прямой и обменный вклады в самосогласованное взаимодействие компенсируют друг друга. Простой выход из положения состоит в том, чтобы учитывать обмен для взаимодействующих валентных электронов с помощью соответствующего выражения для свободных электронов. Это позволяет избавиться от самодействия и одновременно не приводит в отличие от приближения Хартри — Фока к сингулярностям на поверхности Ферми. Таким образом, создается впечатление, что указанная аппроксимация истинного обменного
94
Г л. II. Электронные состояния
взаимодействия должна улучшать расчеты. Чтобы обосновать такую процедуру, мы могли бы апеллировать к эксперименту (или к расчетам, выходящим за рамки приближения Хартри — Фока, хотя в настоящее время они не столь убедительны).
В простых металлах рассчитанная плотность валентных электронов оказывается почти однородной, так что обменный потенциал» отвечающий свободным электронам, очень мало отличается от константы, поэтому энергетические зоны существенно не изменяются. Следовательно, зонная структура, учитывающая обменную энергию свободных электронов, очень близка к той, которая получается в приближении Хартри; фактически в большинстве расчетов обменной энергией валентных электронов вообще пренебрегают, и результаты обычно хорошо согласуются с экспериментом. В полупроводниках электронная плотность далеко не однородна, поэтому расчеты, учитывающие обменное взаимодействие валентных электронов в приближении свободного электронного газа, оказываются исключительно успешными [6]. В переходных металлах, в частности в меди, попытки использовать приближение Хартри в том виде» как это делается для простых металлов, приводят к энергетической структуре, в которой состояния d-типа совершенно неправильно расположены относительно состояний s-типа. Однако если ввести потенциал типа потенциала Ходорова [7], который приближенно имитирует обменное взаимодействие в свободном атоме, то различные энергетические зоны становятся на свои места в согласии с экспериментом 18, 9]. Вполне вероятно, что того же эффекта можно было бы достичь, включив обменное взаимодействие свободного электронного газа. Таким образом, во всех случаях сравнение с экспериментом, по-видимому, говорит в пользу аппроксимации обменной энергии взаимодействующих валентных электронов обменной энергией свободного электронного газа.
Явный успех расчетов в приближении самосогласованного поля для переходных металлов создает впечатление, что наше интуитивное представление о сходстве между потенциалами в твердом теле и свободном атоме оказывается неверным. Это очень интересный вопрос. В хроме, который имеет конфигурацию свободного атома 3d54sS в металлическом состоянии появились бы зоны, связанные как с d-, так и с s-состояниями, и эти зоны были бы только частично заполнены. Такое описание, по-видимому, согласуется с наблюдаемыми оптическими переходами в этом металле, хотя, как мы уже говорили, чтобы описать переходы в свободном атоме, нам пришлось бы для нахождения соответствующих правильных разностей энергий заново рассчитывать волновые функции и отвечающие им энергии в конечном состоянии. Став на точку зрения, прямо противоположную нашей интуиции, можно было бы предположить — и это было бы самым простым выходом из положения,— что в свободном атоме также возможно частичное заполнение уровней. Такая
§ 4. Расчеты энергетических зон
95
конструкция является, однако, довольно искусственной. Недавно Слэтер [101 добился значительного успеха, развивая эти идеи. В его методе энергия перехода находится через изменение энергии свободного атома, когда число заполнения одного уровня уменьшается на бесконечно малую величину, а число заполнения другого уровня увеличивается. Весьма вероятно, что такого рода описание свободного атома окажется особенно полезным как исходная точка при расчетах в твердом теле, состоящем из атомов переходных элементов.
