Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
Очень важно, что энергетические зоны могут быть определены для реальной системы в любом случае. Мы всегда можем на основании трансляционной симметрии сконструировать многоэлектронные состояния, отвечающие хорошо определенным волновым векторам. Основное состояние, например, будет соответствовать к = 0. Мы можем определить зонную энергию как изменение энергии при перенесении электрона из бесконечности в систему из N электронов, первоначально находившуюся в основном состоянии. Такое изменение энергии можно выразить как функцию волнового вектора, характеризующего состояние системы из N -j- 1 электрона, в результате чего мы получим энергетические зоны, непосредственно наблюдаемые экспериментально. Такие зоны называются зонами квазичастиц. Мы будем говорить о них в следующей главе в связи с теорией ферми-жидкости. Расчеты в приближении самосогласованного поля — это просто попытки получить приближенные зоны квазичастиц.
Однако даже такой подход не позволяет полностью избежать трудности, возникающей в связи с теоремой Купмэнса. Если мы хотим найти изменение энергии при переходе электрона из одного состояния в другое, мы можем удалить электрон из основного состояния системы, но, возвращая его назад, в другое состояние, мы, в действительности, возвращаем этот электрон в систему, которая уже возбуждена нашим первоначальным вмешательством, поэтому в результате энергия будет отличаться от той, которую мы получили бы, добавляя электрон в основное состояние. Соответствующие поправки связаны с взаимодействием квазичастиц, о котором мы будем говорить в теории ферми-жидкости.
5. Кристаллический потенциал
Самосогласованный потенциал и обменные члены в кристалле определены так же хорошо, как и в свободном атоме. Поэтому если
92
Гл. II. Электронные состояния
мы хотим найти решения уравнений Хартри — Фока, мы можем оценить любые аппроксимации по тому, насколько близко они соответствуют аппроксимации Хартри — Фока. Однако хорошо известно, что истинный расчет в приближении Хартри — Фока в металле никогда не дает правильных результатов; возникающая при этом трудность появляется уже в свободном электронном газе. Как мы указывали, ее удается преодолеть (см., например, [51) с помощью детерминанта Слэтера, построенного из плоских волн, отвечающих всем занятым состояниям с волновыми векторами, меньшими фермиевского волнового вектора kF, который более строго будет определен позже. Параметры Хартри — Фока зависят от k и содержат член, пропорциональный (k — kF) In (k — kF). Благодаря такому члену возникает, например, вопреки эксперименту бесконечная скорость (1/ft) deh/dk при k = kF. По этой и аналогичным причинам часто оказывалось, что приближение Хартри, не учитывающее обмен, дает лучшие результаты, чем приближение Хартри — Фока. И все же приближение Хартри оказывается недостаточно адекватным при расчете энергетических зон. Для разрешения этой дилеммы потребовалось много лет; мы увидим, что эта проблема тесно связана с вопросом о потенциале, который «видят» электроны.
В свободном атоме энергетические состояния можно разделить на две группы: состояния сердцевины, которые отвечают низколежа-щим уровням вплоть до последней заполненной оболочки инертных газов, и более высокоэнергетические состояния. При переходе от свободного атома к твердому телу волновые функции сердцевины совершенно не меняются. Действительно, часто, когда производят расчеты атомных волновых функций для свободного иона и для свободного атома, между ними не удается обнаружить разницы. Вероятно, в твердом теле волновые функции этих низколежащих состояний должны быть чем-то средним между волновыми функциями в только что упомянутых двух предельных случаях, и снова их нельзя различить.
Поэтому, прежде чем начинать расчет для твердого тела, необходимо знать уровни сердцевины. В натрии, например, это Is-, 2s-и 2/7-уровни. Задача состоит в том, чтобы рассчитать волновые функции и энергии тех состояний, которые в твердом теле существенно изменяются. В натрии таким состоянием свободного атома является Зэ-состояние. Аналогично в кремнии мы считаем состояниями сердцевины Is-, 2s- и 2/7-состояния и должны рассчитать состояния в твердом теле, отвечающие 3s- и 3/7-состояниям свободного атома. В благородных и переходных металлах состояния, отвечающие последней заполненной или частично заполненной d-оболочке, сильно искажены по сравнению с тем, какими они были бы в свободном атоме. Так, в меди, например, мы должны были бы рассматривать Is-, 2s-, 2/7-, 3s- и 3/7-состояния как состояния сердце-
§ 3. Приближение самосогласованного поля
93
вины; тогда нам нужно было бы рассчитать 3d- и 4s-coctohhhh. Состояния, которые нас интересуют и которые лежат выше уровней сердцевины, обычно называются валентными состояниями, или состояниями электронов проводимости. В переходных металлах принято отличать d-состояние от состояний электронов проводимости, хотя, как мы увидим, это отличие не такое уж резкое.
Таким образом, начиная расчет энергетической зонной структуры, мы уже знаем состояния сердцевины и потенциал, создаваемый ядрами и электронами внутренних оболочек. Кроме того, зная волновые функции внутренних оболочек, можно написать обменные члены, связывающие валентные состояния и состояния сердцевины атомов. Эти члены существенны и их необходимо учесть. Однако их, по-видимому, можно хорошо аппроксимировать соответствующими обменными членами для свободных электронов.
