Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
Почти все теории твердого тела основываются на таком приближении самосогласованного поля. В гл. IV, когда будет введено вторичное квантование, мы непосредственно получим то же самое приближение Хартри — Фока, о котором мы сейчас будем говорить. Мы увидим также, рассматривая кооперативные явления, каким образом с помощью самосогласованного поля можно описать более сложные взаимодействия, ответственные за магнетизм и сверхпроводимость.
В настоящем параграфе, воспользовавшись вариационной процедурой, мы покажем, как можно построить «наилучшее» самосогласованное поле. В этом смысле мы получим наилучшее одноэлектронное приближение. Затем мы используем его для изучения электронных состояний в твердых телах.
Проблему определения собственных состояний многоэлектронной системы легко точно сформулировать, но, к сожалению, нельзя точно решить. Гамильтониан такой системы содержит прежде всего кинетические энергии индивидуальных электронов —(Aa/2m) 2 V?.
Далее, в него входит взаимодействие каждого из этих электронов с потенциалом, создаваемым ядрами. Для наших целей сейчас достаточно считать ядра классическими точечными зарядами, положения которых зафиксированы; тогда можно записать взаимодействие между i-м электроном и ядрами в виде V (г*). Наконец, гамильтониан содержит энергию кулоновского взаимодействия всевозможных пар электронов. Волновая функция системы зависит от коорди-
§ 3. Приближение самосогласованного поля
85
нат всех N электронов, так что уравнение Шредингера имеет вид
[ ~ 2т 2 ^ 2 ^ "*? Т 2 |п—г> | ] ^ ^Г1’ Гг> * * •• Г*) ™
i i i.i
= ?4f(r1, г2, fjv). (2.12)
Кроме того, мы знаем, что многоэлектронная волновая функция должна быть антисимметричной по отношению к перестановке любых двух электронов. Записывая это уравнение, мы пренебрегли релятивистскими эффектами, в том числе эффектами, связанными со спином. Через ? мы обозначаем, разумеется, полную энергию системы. Можно думать, что уравнение (2.12) представляет собой правильную основу для понимания почти всех свойств твердых тел. Однако из-за электрон-электронного взаимодействия это уравнение нельзя разбить на совокупность независимых уравнений, зависящих только от координат индивидуальных электронов. Чтобы его решить, нужна какая-то аппроксимация.
1. Приближение Хартри
Забудем пока о требовании антисимметрии волновой функции и рассмотрим математическую проблему, которую ставит перед нами уравнение (2.12). Если бы гамильтониан можно было записать в виде суммы гамильтонианов, зависящих только от индивидуальных частиц, то полная волновая функция имела бы вид произведения одноэлектронных волновых функций, каждая из которых является функцией координат одного электрона. Хотя в данном случае это и не так, но Хартри предложил вариационную процедуру, в которой волновая функция аппроксимируется произведением одноэлектронных функций и одновременно минимизируется энергия (У | Я | У)/ (У | У). Даже если волновая функция и не получается при этом очень точной, все-таки можно надеяться, что энергия будет определена в хорсшем приближении.
Такая вариационная процедура сразу приводит к уравнениям Хартри, из которых можно определить одноэлектронные функции, минимизирующие энергию [1]:
[-^ V-+Vi(r)+2 V j * ,Г)=W (г).
1
Суммирование производится по Есем занятым состояниям, кроме состояния r|)j. Величины е{ имеют смысл одноэлектронных собственных значений энергии и являются вариационными параметрами. В таком виде уравнения Хартри выглядят довольно правдоподобно. Они представляют ссбой одноэлектроннке уравнения, в которых потенциал, действующий на каждый электрон, определяется
86
Гл. Н. Электронные состояния
с помощью среднего распределения всех других электронов:
24? (г') ?/(г').
з
Величины е( не являются на самом деле одноэлектронными энергиями. Во-первых, в системе взаимодействующих частиц никогда невозможно однозначно определить одночастичные энергии, так как мы можем произвольно отнимать энергию у одной частицы или отдавать другой — лишь бы не изменилась полная энергия. Во-вторых, если мы захотим найти полную энергию, мы обнаружим, что она не равна просто сумме tt. Действительно,
<У|»|У) Т1. 1 W-Q Г М>Т(г')Мц(г')М>Г (Г) Ми (Г) dx di’
<У|У> -Zjb' J |r—г'|
* i.i
Заметим, что, суммируя tt, мы учитываем взаимодействие каждой пары электронов дважды: когда вычисляем ej для первого электрона и когда вычисляем ту же величину для второго. Поэтому, чтобы не ошибиться, мы должны при определении энергии вычесть из величину, равную энергии взаимодействия.
Уравнения Хартри можно решить самосогласованным образом путем итераций. Для этого необходимо задаться некоторой определенной совокупностью приближенных собственных функций, рассчитать потенциал, а затем заново определить собственные функции. Эти улучшенные собственные функции снова подставляются в выражение для потенциала, и процесс повторяется. Такая процедура является сходящейся и позволяет получить совокупность собственных функций, самосогласованных с потенциалом.
Мы видим, что единственная точка соприкосновения наших результатов и эксперимента — сравнение полной энергии. Если бы мы желали, например, рассчитать разность между энергиями двух различных собственных состояний (равную, скажем, энергии фотона, испускаемого при переходе из одного состояния в другое), то мы должны были бы в принципе заново провести процедуру самосогласован и я для второго собственного состояния. Аналогичным методом пользуются при расчетах величин атомных термов в свободном атоме. Такие расчеты были выполнены для большого числа атомов и ионов. Мы увидим, каким образом обычно избегают этой трудности в теории твердого тела, после того как рассмотрим эффекты, связанные с антисимметрией многоэлектронной волновой функции.
