Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
Далее, поскольку удаление одного электрона приводит к изменению потенциала на величину порядка UN, этим изменением можно пренеб речь. Тогда теорема Купмэнса утверждает, что параметр Хартри — Фока в твердом теле равен взятой с обратным знаком энергии ионизации для соответствующего состояния в кристалле, вычисленной в приближении Хартри — Фока.
Сразу бросается в глаза, что главный аргумент, лежащий в основе доказательства теоремы Купмэнса, недостаточно убедителен. Действительно, удаление одного электрона изменяет потенциал только на величину порядка UN, однако в результате появляются поправки к е( для всех N электронов, и можно ожидать, что суммарное изменение полной энергии окажется не зависящим от N. Чтобы сделать доказательство более строгим, необходимо вспомнить о вариационном аспекте приближения Хартри — Фока. Соответствующие уравнения были получены из требования, чтобы полная энергия системы была стационарной по отношению к небольшим вариациям функций Хартри — Фока. Таким образом, ошибка в любой функции порядка UN приводит к изменению полной энергии только на величину порядка UN2. Если же варьируются все функции Хартри — Фока, то результат меняется лишь на величину ~1 IN, пренебрежимо малую для большой системы 1).
Теорема Купмэнса оказывается очень существенной, если мы хотим интерпретировать свойства твердых тел в терминах зонной структуры. Из этой теоремы непосредственно следует, что изменение энергии системы при перемещении электрона из одного состояния в другое есть просто разность двух параметров Хартри — Фока, поскольку энергии как исходного, так и конечного состояний можно отсчитывать от одного и того же уровня, отвечающего ионизации.
*) Автор приносит благодарность Херрингу, который обратил его внимание на вариационный аспект проблемы.
90
Гл. II. Электронные состояния
Таким образом, теорема Купмэнса позволяет нам рассматривать вычисленные значения энергии в энергетических зонах как одночастичные собственные значения энергии.
Теорема Купмэнса позволяет лучше понять смысл энергий, рассчитанных в рамках приближения Хартри — Фока. Она подчеркивает один новый аспект приближения Хартри — Фока, который важен, скорее, для больших систем, чем для изолированных атомов, а именно равенство разностей параметров Хартри — Фока соответствующим энергиям перехода. Может показаться (хотя такое мнение и не широко распространено, поскольку этот аспект является новым), что теория Хартри — Фока неприменима к большим системам. Вместо этого утверждения мы сформулируем другое, несколько более интуитивное, которое имеет смысл относить скорее к реальным системам, чем к системам Хартри — Фока: во многих отношениях эффекты электрон-электронного взаимодействия не сильно изменяются при переходе от свободного атома к твердому телу. Мы знаем, что разности полных энергий для различных конфигураций свободного атома, вычисленные в приближении Хартри — Фока, хорошо согласуются с экспериментальными энергиями перехода. Поэтому можно заключить, что если энергетические параметры Хартри — Фока е(, вычисленные для свободного атома, с хорошей степенью точности описывают энергии перехода (наблюдаемые или рассчитанные) в атоме, то они также будут хорошо описывать и твердое тело, построенное из этих атомов; если же аппроксимация плоха для атома, она будет непригодна и для твердого тела. В том и только в том.случае, когда вычисленные параметры et в свободном атоме можно рассматривать как одноэлектронные энергии, соответствующие величины, рассчитанные для твердого тела, построенного из этих атомов, тоже можно считать одноэлектронными энергиями. Иными словами, теорема Купмэнса справедлива для кристалла, только если она справедлива для свободных атомов, которые данный кристалл образуют.
Например, мы могли бы получить энергию перехода 3s-*-Зр в атоме натрия, выполнив самосогласованные расчеты для обеих конфигураций и найдя затем разность полных энергий. При таком переходе состояния «сердцевины» атома натрия не меняются сильно, поэтому разность значений еь вычисленных при одном и том же потенциале, даст неплохую оценку энергии перехода. В данном случае одноэлектронное приближение применимо, и теорема Купмэнса справедлива даже для атома. В твердом теле переход электрона между состояниями в зоне сопровождается еще меньшим изменением одноэлектронной волновой функции. В металле вряд ли следует ожидать каких-нибудь неприятностей, связанных с обоснованием теоремы Купмэнса, и их в действительности нет. Теорема Купмэнса, по-видимому, справедлива для всех твердых тел, кроме тех, которые построены из атомов переходных элементов. Одноэлектронная
§ 3. Приближение самосогласованного поля
91
картина со всей очевидностью становится неправильной, например, в случае атома хрома. Обычно считают, что конфигурация атома хрома — 3d54s1. Ясно, что если бы мы рассчитали одноэлектронные энергии для хрома, то энергия самого низколежащего d-состояния оказалась либо меньшей, либо большей, чем энергия s-состояния. В первом случае в атоме вообще не должно было бы быть s-электронов, а во втором s-электронов должно было бы быть два. В данном случае энергии различных уровней существенно зависят от заполнения других состояний. Можно ожидать, что эта трудность перейдет и в твердое тело, и применимость теоремы Купмэнса окажется под сомнением в любом переходном металле. Как именно можно разумным образом определить одноэлектронные состояния в переходных металлах, мы увидим в п. 5 этого параграфа, когда будем обсуждать кристаллический потенциал. Тогда же мы сможем установить и связь между описанным методом и некоторым модифицированным описанием состояний свободного атома.
