Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
§ 4. РАСЧЕТЫ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОН
Расчет энергетических зон в любом данном кристалле, коль скоро мы выбрали подходящую аппроксимацию для обменного взаимодействия, представляет собой довольно прозрачную, хотя и исключительно сложную процедуру. Прежде всего мы должны построить затравочный потенциал и, решая уравнение на собственные значения, найти собственные функции и отвечающие им энергии. Можно затратить некоторые усилия, добиваясь путем итераций самосогласования, хотя с самого начала потенциал все-таки надо постулировать. Было детально разработано довольно много методов самих расчетов, но мы остановимся только на тех их аспектах, которые позволяют глубже понять природу твердых тел или могут послужить для нас отправными пунктами при дальнейшем изучении их свойств. Более полный обзор различных методов читатель найдет в книге [61.
1. Метод ячеек
Вигнер и Зейтц [12] рассматривали щелочные металлы, причем основное внимание они уделяли наинизшему состоянию в зоне, т. е. состоянию с к = 0. Для него волновая функция есть просто функция Блоха и0 (г), обладающая полной симметрией решетки. В этой задаче оказалось удобным разбить кристалл на атомные ячейки таким образом, чтобы ячейка, относящаяся к каждому атому, содержала все точки пространства, находящиеся ближе к данному атому, чем ко всем остальным. Из соображений симметрии непосредственно следует, что в простых структурах нормальная составляющая градиента и0 (г) на границах всех атомных ячеек обращается в нуль. Тогда для заданного потенциала задача сводится к решению уравнения на собственные значения внутри единственной ячейки с хорошо определенными граничными условиями на ее поверхностях. В качестве потенциала Вигнер и Зейтц взяли потенциал свободного иона, т. е. тот же потенциал, который должен был бы фигурировать в расчете атомных состояний. В свете того,
96
Гл. II. Электронные состояния
что говорилось в предыдущих параграфах, такой выбор кажется вполне разумным. Используемый потенциал — потенциал свободного иона — в каждой ячейке сферически симметричен. Для упрощения задачи атомная ячейка была заменена сферой равного объема. Таким образом, проблема свелась к решению сферически симметричного уравнения, очень похожего на то, которое определяет состояние свободного атома. Единственное отличие этих двух задач — в граничных условиях. В твердом теле необходимо потребовать, чтобы обращалась в нуль величина duo(r)/dr на поверхности сферы Вигнера — Зейтца, в то время как для свободного атома должна быть равна нулю сама волновая функция на бесконечности. В результате Вигнер и Зейтц смогли рассчитать разность между энергией дна первой зоны и энергией свободного атома. Это позволило им, использовав еще и некоторые другие аппроксимации, оценить энергии связи простых металлов.
Такой подход был обобщен также на случай расчета других состояний в зоне, однако долгое время считалось, что трудности, связанные с подгонкой волновых функций на границах ячейки, делают результаты неточными. В настоящее время эта проблема, по-видимому, решена. Благодаря работам Алтмана с сотр. в Оксфорде (см., например, [13,14]) метод ячеек можно считать теперь весьма надежным и полезным при расчете энергетической зонной структуры.
2. Метод плоских волн
Если известен потенциал, который «видят» электроны проводимости, то с идейной точки зрения самым простым из всех методов расчета зонной структуры является, вероятно, метод плоских волн. Поэтому на нем стоит остановиться, хотя, как мы увидим, для конкретных расчетов он не очень удобен.
Возьмем в качестве потенциала суперпозицию потенциалов свободных атомов v (г). Каждый из этих потенциалов должен уже содержать обменное взаимодействие, например в приближении свободных электронов, плотность которых равна плотности электронов в данном изолированном атоме. Полный потенциал можно записать в виде
V (г) = 2 и (г—гД ;
где суммирование производится по всем Г] — координатам N атомов. Мы будем разлагать волновые функции по нормированным плоским волнам
| k) =
где Q — нормировочный объем (объем кристалла). Тогда любую
§ 4. Расчеты энергетических зон
97
собственную функцию можно записать в виде
ф(г) = |]аА|к>.
Подставим это выражение в уравнение Шредингера:
Умножая его слева на
и интегрируя по всему объему, получаем систему линейных уравнений для коэффициентов разложения а*:
+ = (2.15)
h
Рассмотрим какой-нибудь коэффициент ah-, не равный нулю, для которого к' лежит в зоне Бриллюэна. Уравнения (2.15) связывают только такие ah и а*-, для которых кик' отличаются на вектор обратной решетки. В этом легко убедиться, если расписать матричный элемент V:
(к' | V | к) = j e-ih’ T 2 v (г— Гу) eih’Tdx.
i
Для удобства поменяем местами суммирование и интегрирование, а также умножим и разделим каждый член суммы на exp [i(k'—k) -/-у]. Тогда
<k' 11' I k> —ЯГ S ? J (r- rj) A.
i
Мы представили нормировочный объем в виде произведения числа атомов N на атомный объем Q0. Нормированная на число атомов сумма, стоящая перед интегралом, появляется обычно в теории дифракции и называется структурным фактором. Эта величина будет занимать центральное место при обсуждении нами многих проблем, однако на данном этапе мы используем только одно из ее свойств. Отметим, что структурный фактор содержит сумму по всем положениям атомов. Следовательно, Гу можно записать в виде Ту + 6у, где Ту — вектор трансляции, характеризующий положение одного атома в ячейке; Ту представляет собой линейную комбинацию целого числа примитивных векторов трансляций решетки. Если в примитивной ячейке содержится более одного атома, то каждой трансляции решетки будут отвечать один или более векторов бу, характеризующих положение этих атомов в примитивной ячейке по отношению к первому. Тогда структурный фактор можно
