Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
7-0257
98
Гл. II. Электронные состояния
представить в виде двойной суммы по векторам трансляций решетки и по векторам 6j в каждой примитивной ячейке. Последняя сумма будет одинаковой для всех примитивных ячеек, и ее можно вынести из-под знака суммы по векторам трансляций. Если выразить векторы трансляций через соотношение (2.1), то структурный фактор можно будет представить в виде произведения:
( 23 e~l(k h) 6j) ( 2 g-i(fc'-,,Mni4+n2*j+nsT3)).
j, в ячейке П1112П3
Подставляя к' и к из (2.3) и (2.4), мы найдем, что, если векторы к' и к отличаются на вектор обратной решетки, то каждый из членов второй суммы есть единица, и вся сумма равна числу примитивных ячеек в кристалле. С другой стороны, если разность к' — к не равна вектору обратной решетки, то вторая сумма выражается в виде произведения сумм трех геометрических прогрессий, из которых по крайней мере одна обращается в нуль. Отсюда мы заключаем, что величина <k' | V | к) равна нулю, если к' — к не есть вектор обратной решетки. Таким образом, для данного к' в уравнении (2.15) остаются члены только с такими ah, для которых к отличается от к' на вектор обратной решетки.
Это обстоятельство, конечно, чрезвычайно упрощает уравнение (2.15), уменьшая число членов в нем в огромное число раз, равное количеству ячеек в кристалле. И все-таки у нас остается еще бесконечно много различных ah.
Однако, к счастью для нас, матричные элементы очень быстро убывают, когда разность к' — к делается достаточно большой. Поэтому можно оборвать сумму по к, оставив в ней только несколько сотен членов. В результате мы получим систему из нескольких сотен уравнений, которые с помощью вычислительной машины можно решить и найти несколько сотен неизвестных. Для каждого вектора к' в зоне Бриллюэна существует своя система уравнений. Решив эти уравнения, мы бы получили несколько сотен значений энергии в первых нескольких сотнях зон. В принципе все эти вычисления можно было бы выполнить, и мы нашли бы энергетическую зонную структуру как функцию от к'. Мы видим, что этот довольно простой в идейном отношении метод сопряжен с необычайно длинными численными расчетами. Другие методы, которые мы также обсудим, не проще этого, но обладают значительно лучшей сходимостью благодаря выбору в качестве базиса для разложения в ряд более подходящей системы функций.
3. Метод ортогонализованных плоских волн
Остроумный способ улучшения метода плоских волн был много лет назад предложен Херрингом [151. Херринг обратил внимание на тот факт, что медленная сходимость рядов связана с сильными
§ 4. Расчеты энергетических зон
99
осцилляциями волновых функций электронов проводимости в области сердцевины иона. В этой области волновые функции очень похожи на атомные волновые функции валентного электрона. Чтобы воспроизвести такие осцилляции в методе плоских волн, необходимо было строить разложение из многих плоских волн. Сходимость можно улучшить, только если каким-то образом учесть эти осцилляции в самом базисе, по которому мы будем разлагать волновые функции.
Именно это и сделал Херринг, воспользовавшись тем, что волновые функции, которые требуется найти, должны быть ортогональны волновым функциям внутренних оболочек (последние считаются известными). Таким образом, полное разложение для волновых функций зоны проводимости можно получить, если пользоваться не просто плоскими волнами, а плоскими волнами, которые предварительно были сделаны ортогональными к волновым функциям внутренних оболочек. В процессе ортогонализации мы учтем осцилляции в области сердцевины ионов, что позволит нам в дальнейшем достаточно хорошо описать и соответствующие осцилляции в волновых функциях, которые мы ищем. Следовательно, метод ортогонализованных плоских волн, или OPW метод 1), очень похож на метод плоских волн, но только в нем вместо обычных плоских волн фигурируют ортогонализованные плоские волны. Такой подход оказался очень полезным при расчетах зонных структур; на его основе был построен и метод псевдопотенциалов, который мы обсудим несколько позже.
Нам удобно будет снова прибегнуть к помощи нормированных плоских волн | к). Определим также нормированные собственные функции внутренних оболочек, относящиеся к данному иону:
М. /> = Ф< (г — Tj).
Здесь индекс t характеризует состояние внутренних оболочек: Is, 2s, 2/7, . . ., а индекс / снова указывает на положение иона. Запишем теперь ортогонализованную плоскую волну в виде
OPW* = | k> - 21 t,j) (t, j | k), (2.16)
П
где
(t, j | k> = j ф? (r-r,) eih T dx.
В том, что такая OPW действительно ортогональна функциям внутренних оболочек, можно убедиться, если умножить выражение для нее слева на какую-нибудь из этих функций и проинтегрировать. Интеграл оказывается равным нулю, если мы предположим.
*) Сокращенная запись термина «Ortogonalized Plane Waves».— Прим. перев.
7*
100
Га. II. Электронные состояния
что волновые функции внутренних оболочек, относящиеся к различным ионам, не перекрываются (что на самом деле является хорошей аппроксимацией), а также учтем ортогональность таких функций, отвечающих различным состояниям одного иона. Отметим также, что различные OPW не ортогональны друг к другу и не нормированы. Однако они образуют полную систему для разложения функций зоны проводимости, и именно это важно.
