Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
2. Приближение Хартри — Фока
Произведение волновых функций, которое фигурировало в методе Хартри, не обладает, конечно, требуемой антисимметрией. Чтобы полная волновая функция меняла знак при обмене местами любых
§ 3. Приближение самосогласованного поля
87
двух электронов, мы должны взять линейную комбинацию произведений волновых функций. Соответствующую антисимметричную волновую функцию можно записать в виде определителя Слэтера:
Ф1 (гО ф! (г2) • • Ф1 (rJv)
У (г,, г2, . . ., rN)— у— Фг (ft) Фг(Гг) .. ф2 (Г*) . (2.13)
Ф*(п) . . .
Постулируя такую многоэлектронную волновую функцию в уравнении (2.12), легко провести вариационную процедуру аналогично тому, как мы это делали в случае приближения Хартри. В результате снова получаем уравнения для оптимизированных одноэлектронных функций 11]. Это так называемые уравнения Хартри — Фока:
[-?r+rw+s*J
j
j «гцМr). (2.14)
j
Как и прежде, мы находим только приближенные решения исходного уравнения; для получения точного решения потребовался бы бесконечный ряд слэтеровских определителей. Опять мы можем написать выражение для полной энергии в приближении Хартри — Фока, которое также будет содержать кроме простой суммы величин 8{ некоторые поправочные члены.
Дополнительный член, появляющийся в уравнениях, описывает обменное взаимодействие — в отличие от прямого взаимодействия, которое уже фигурировало в приближении Хартри. Соответствующий вклад в полную энергию называется обменной энергией и равен
fl V Г (г) Ч>/ (г) Ч>? (*•') (r’)d-i dt'
2 Zj J I r-г'|
i, j
По своему происхождению эта энергия чисто кулоновская и связана с корреляциями в движении электронов, возникающими благодаря антисимметрии волновой функции. Мы еще вернемся к более подробному обсуждению обменного взаимодействия, когда будем рассматривать явление магнетизма в твердых телах.
Наличие обменного члена в уравнениях Хартри — Фока осложняет расчеты, однако для свободного атома ситуация все же не
является трагичной. С другой стороны, при расчетах твердых тел оказывается невозможным точно учесть обменное взаимодействие, и должны быть приняты какие-то аппроксимации.
Отметим, что благодаря присутствию в уравнениях обменного потенциала теперь уже не нужно, как это делалось в приближении
88
Гл. II. Электронные состояния
Хартри, исключать в суммах члены с i = /, так как соответствующие члены в прямом и обменном потенциалах в точности компенсируют друг друга. В твердом теле мы обычно вообще не беспокоимся об исключении одного члена, поскольку потенциал при этом меняется на величину порядка UN.
3. Обменное взаимодействие свободных электронов
Прежде чем идти дальше, имеет смысл остановиться на общем методе, который, как правило, позволяет приближенно определить обменную энергию в твердых телах. Заметим, что уравнения Хартри — Фока можно точно решить в случае свободного электронного газа с однородным фоном положительного заряда. При этом одноэлектронные волновые функции оказываются плоскими волнами и обменная энергия вычисляется непосредственно. Благодаря присутствию в обменном члене множителя Ur полная энергия пропорциональна корню кубическому из электронной плотности р, т. е. ~р^3. Кажется довольно очевидным, что если электронная плотность будет медленно меняться в пространстве, то обменная энергия выразится в виде интеграла по объему от обменного потенциала ~р1/8. Слэтер предложил [2] использовать эту аппроксимацию даже в тех случаях, когда электронная плотность быстро меняется в пространстве, например на расстояниях порядка длины волны электрона.
Обменный член в уравнениях Хартри — Фока заменится потенциалом, пропорциональным р(г)1/8. Однако остается еще неопределенность в коэффициенте пропорциональности, поскольку обменный член в свободном электронном газе зависит от волнового вектора рассматриваемого электрона, и нужно решить, какое именно значение волнового вектора должно входить в уравнения. Слэтер предположил, что в качестве обменного потенциала в уравнениях должна фигурировать средняя величина по всем занятым состояниям в соответствующей зоне. Кон и Шэм [3], используя соображения, основанные на вариационном принципе, показали, что обменный потенциал в уравнениях должен соответствовать наиболее высокоэнергетическому из занятых состояний в зоне. Коэффициент перед членом ~р1/8, найденный Коном и Шэмом, равен 2/3 коэффициента Слэтера. В обоих случаях при вычислении полной энергии производится усреднение, однако состояния, получаемые этими методами, несколько отличаются.
4. Теорема Купмэнса
Чтобы можно было отождествить одночастичные уравнения, полученные в приближениях Хартри или Хартри — Фока, с одно-
§ 3. Приближение самосогласованного поля
89
электронным уравнением Шредингера, необходимо иметь более непосредственную связь между параметрами et и интересующими нас энергиями в кристалле.
Купмэнс показал [4], что если вычислить полную энергию с помощью слэтеровского определителя из N одноэлектронных функций, а затем повторить тот же расчет, но со слэтеровским определителем аз N — 1 одноэлектронных функций (предполагая, что индивидуальные одноэлектронные функции в обоих случаях одни и те же), то разность этих двух полных энергий как раз будет равна величине е( для того состояния, которое было исключено во втором расчете. Таким образом, предположив, что электронные волновые функции не изменяются при удалении из системы какого-нибудь электрона, мы приходим к выводу, что энергия ионизации кристалла, отвечающая любому данному электронному состоянию, равна просто величине соответствующего параметра Хартри — Фока е*.
