Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
118
Гл. II. Электронные состояния
случае — частицам из зоны проводимости) роль потенциала притяжения прямо противоположна: он старается вытолкнуть такие частицы.
Если бы мы воспользовались для расчетов энергетической зонной структуры псевдопотенциалом, мы немедленно пришли бы к секулярному определителю, совершенно эквивалентному тому, который мы получили в методе OPW. При этом псевдопотенциал будет фигурировать в виде матричных элементов по плоским волнам <k -f q | W | к ). Теперь же мы будем пользоваться теорией возмущений, но поскольку волновые функции нулевого приближения — плоские волны, псевдопотенциал снова будет входить во все выражения через такие же матричные элементы. Мы примем для псевдопотеициала оптимизированную форму:
(к + Я | W | к) = (к -Ь q | V | к) +
+ 2(-Sr + <kltt7lk>-?'..') ОЧ-чМХ/.ЛЮ. (2-24)
Это выражение не в точности совпадает с тем общим выражением для псевдопотеициала, которое мы обсуждали раньше. Здесь мы заменили зависимость от энергии зависимостью от волнового вектора плоской волны | к). В том, что такая запись правильна, можно убедиться, переписав члены, зависящие от к. Например,
hsSt | / ,/)<*, /1 к>=I /./>(/./1 -=?г-1 к) •
Важно, что пространственная зависимость соответствующих членов в уравнении Шредингера с псевдопотенциалом снова выражается просто через сумму по волновым функциям «сердцевины», поэтому остается в силе и доказательство того, что собственные значения этого уравнения равны истинным собственным значениям энергии.
Зависимость от стоящего в матричных элементах справа волнового вектора приводит к неэрмитовости псевдопотеициала, т. е. <к | W | к' )ф < к' | W | к>*, если | к | ф | к' |. Это свойство, равно как и зависимость от энергии псевдопотенциала в виде (2.23), является следствием неортогональности ортогонализованных плоских волн, и его следует принимать во внимание в прецизионных расчетах с псевдопотенциалом.
.Можно записать выражение для энергии во втором порядке теории возмущений таким образом, чтобы все входящие в него матричные элементы содержали волновой вектор к справа. Тогда мы увидим, что оптимизированная форма псевдопотеициала получается, если заменить Е в выражении (2.23) его значением в первом порядке теории возмущений.
Энергии Е, ] в выражении для оптимизированного псевдопотенциала должны определяться в кристалле и могут меняться от атома
§ 5. Простые металлы и теория псевдопотенциалов_________________119
к атому. Более удобно, однако, пренебречь этими изменениями и пользоваться средним значением Et. Это не является аппроксимацией, поскольку любой совокупности энергий Etj, в том числе собственным значениям для свободного атома, отвечает некоторый равноправный псевдопотенциал. Выбор, который мы делаем, приводит просто к тому, что псевдопотенциал становится несколько менее оптимальным.
Отметим, что, определяя матричные элементы, мы должны сначала вычислить матричный элемент <k|H^| к), стоящий в правой части (2.24). Для этого нужно положить в соотношении (2.24) q = 0 и разрешить его относительно (к|№| к).
Каждый из членов в сумме по / в (2.24) относится к некоторому индивидуальному иону, который сам по себе сферически симметричен. Аналогично и потенциал К (г) можно записать в виде суммы сферически симметричных потенциалов о (г— г>). Таким образом, мы можем представить матричный элемент (2.24) в виде произведения структурного фактора, зависящего только от координат атомов Г], и формфактора — матричного элемента, относящегося к индивидуальному иону:
<k + q | W71 k) = S (q) ( k -f q | и» | к), (2.25)
где
s(fl)=4-2e-i,'r'
;
и
(к + q | w | к) = (к + q | v | к) -Ь
+ 2 (-§r + <kMk>-?*)<k-l-q|/M/|k>. (2.26)
<
С такой процедурой мы уже встречались в п. 2 § 4, и здесь тоже точно ей следовали. В частности, мы воспользовались тем, что
<k|H?|k) = <k|oy|k>,
а также
<k + q|i;|k} = -?- j <?-*»• Ч;(г)dx,
(k + q | t) «= § е-{<*+9>'rxj>( (г) dx,
Снова й0 = Q/N — атомный объем.
Формфактор псевдопотенциала (2.26) зависит от. абсолютных величин векторов к и к+ q и угла между ними (в случае сферически симметричного локального потенциала матричные элементы зависят только от | q |). Однако для многих целей нам требуется знать главным образом только матричные элементы между состоя-
120
Гл. //? Электронные состояния
ниями с одной и той же энергией. В первом порядке по псевдопотенциалу энергетические зоны сферически симметричны. Следовательно, в основном состоянии системы будут заняты все энергетические состояния вплоть до некоторой энергии,— энергии Ферми, — которую мы определим в п. 3 настоящего параграфа. Говоря об электронных свойствах, мы будем интересоваться главным образом состояниями, энергия которых близка к энергии Ферми. Соответствующие псевдоволновые функции нулевого приближения — плоские волны, волновые векторы которых лежат на сфере Ферми. Такие волновые векторы имеют длину kF. Тогда и в матричном элементе, связывающем два состояния на сфере Ферми к и к + q (фиг. 32), волновые векторы также равны радиусам сферы kF. В этом
случае формфактор зависит только от угла между к и к + q, или, что то же самое, от q/kF. Он описывается одной кривой, как это было бы и для локального потенциала. Кривая определена, однако, только для величин q/kF, пробегающих значения от 0 до 2, и зависит лишь от структуры рассматриваемого иона и атомного объема, но не от расположения ионов. Такой формфактор называют OPW формфактором, или иногда просто псевдопотенциалом.
