Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
1. Образование локализованных моментов
Мы используем модель, данную Андерсоном (7). Она призвана описать поведение примеси переходного металла в простом металле. Здесь мы получим ее как приближение в уравнении с псевдопотенциалом для переходного металла, которое было разработано намного позже и возникло фактически частично под влиянием модели Андерсона. Это приближение имеет то преимущество, что позволяет придать точный смысл входящим в модель Андерсона параметрам, а значит, и вычислить их.
Здесь удобно слегка видоизменить форму уравнения с псевдопотенциалом. В частности, мы желаем сделать псевдоволновую функцию ортогональной d-состоянию свободного иона; прежде мы этого не делали, но это всегда возможно. Кроме того, вклад внутренних оболочек мы включим в потенциал, так как он нас непосредственно не интересует. Тогда волновую функцию можно представить в виде точного разложения
|ф>= 2ал|к> + 2а<||Ф, (5.31)
ft d
но теперь функция
ф = 2 а* I к)
h
ортогональна к | d}. Как и раньше, действие гамильтониана на d-состояние приводит к результату
(74V0|d) = ?„|d>-A|d>,
где величины А и Ed были уже определены. Теперь можно подставить разложение (5.31) в уравнение на собственные значения
(Т + V — E) | ф) = 0
и получить
? ah (Т + V - Е) | k) + S ad (Е„- Е - А) | d) - 0. (5.32)
540
Гл. V? Кооперативные явления
Умножим это уравнение слева на {d |, подействуем оператором Т + V налево и, замечая, что функция | d) ортогональна к 2 я*I к), найдем
-2ek<d|A|k> + M?d-?) = 0. (5.33)
k
Подобным же образом умножим уравнение (5.32) слева на (к| и воспользуемся уравнением (5.33), чтобы выразить возникающее при этом слагаемое
'Zad(Ed-E){k\d).
d
Заменим сначала в (5.32) к на к'. Это даст
(^+<kmi<>+2<kid><diAik>-?)+
d
+ 2^'((к1^|к'>-ь2<кИ)^|А|к'>)-2аа(к|Д|Ф = 0. (5.34)
к' d d
Поэтому если мы определим псевдопотенциал как <k|#|k') = <k|y|k') + 2<k|fif><d|A|k')
d
(это определение вследствие используемого здесь условия ортогональности несколько отличается от данного ранее) и положим
то уравнение (5.34) примет форму
(Ен-Е) ah + 2 <k I & Iк') an— S <к Iд I <0 <*d = 0. (5.35)
к' d
До сих пор не было сделано никаких приближений. Уравнения (5.33) и (5.35) образуют алгебраическую систему уравнений, которые, будучи решенными точно, приводят к тем же собственным значениям, что и исходное уравнение Шредингера.
С этого момента мы опустим матричные элементы W, приводящие к возникновению зонной структуры, поскольку они нас не интересуют. Это допустимо, хотя и не вполне оправданно, так как тем самым мы выбрасываем все неэрмитовы слагаемые и, следовательно, все эффекты, связанные с неортогональностью переполненной системы функций. Однако при обсуждении проблемы псевдопотенциалов переходных металлов мы убедились в том, что имеется взаимно однозначное соответствие между оставшимися базисными состояниями и решениями задачи. Поэтому можно ожидать, что такое приближение имеет смысл. Кроме того, для простоты мы пре-
§ 7. Локализованные моменты
541
небрежем зависимостью матричных элементов Л от к и будем считать величину (к | Д | d) параметром, равным Д. Это приближение не принципиальное. Таким образом, уравнения (5.33) и (5.35) перейдут в уравнения, которые точно следуют из гамильтониана, имеющего вид
Н = X Ehc\ Ch + S EdCdCd — X (Дс* cd + Д*с5сЛ).
ft d ft,d
До этого момента не имело смысла использовать формализм вторичного квантования. Теперь он окажется полезным. Мы вывели простое приближенное уравнение, содержащее гибридизацию. Все входящие в него параметры хорошо определены, и их можно получить, исходя из структуры рассматриваемого атома.
Теперь мы хотим добавить точное взаимодействие между электронами, находящимися в d-состояниях этого атома. Мы рассматриваем, в частности, только одно состояние и утверждаем, что имеется дополнительная энергия кулоновского взаимодействия U, если в свободном атоме заняты оба состояния — со спином вверх и со спином вниз. Известно, что такое слагаемое присутствует, и это мы уже обсуждали раньше. Следовательно, взаимодействие возникнет и в металле, коль скоро заняты оба состояния | d +) и | d —) (здесь знаки + и — означают спин). В нашей модели отвечающие такому заполнению операторы суть
Пл+ = Cd+ Cd+ И /?d_ = Ca-Cd-
Заметим, что здесь это сделано точнее, чем в атоме, благодаря нашему требованию ортогональности. Таким образом, к гамильтониану добавляется дополнительное слагаемое
UnJ+nd_.
Коэффициент U, так же как и другие параметры гамильтониана, можно получить исходя из волновых функций свободного атома. В результате мы приходим к гамильтониану Андерсона, который был им постулирован из интуитивных соображений:
Е — X Ekflko “Ь Ed (rtdf Ud-) “f" Uftd+Hd— Д X (^fto^do "1” ^do^ko) * ft.o ft.O
(5.36)
Мы положили параметр Д действительным и записали
Ch<fiho ~ flhoi
где а — спиновый индекс.
Пренебрежем сначала слагаемым, отвечающим гибридизации, положив Д = 0. Предположим далее, что Е + U лежит выше энергии Ферми простого металла, хотя Е и лежит ниже. Тогда ясно, что в основном состоянии системы будут заняты все состояния к
