Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
Третий член в полной энергии называется энергией зонной структуры. Его удобно записать в том же виде, что и член второго порядка (4.63):
?bs=2S*(q)S(q)f (</), (4-65)
я
однако функция F (q), называемая характеристической функцией, отличается от F'(q) на члены, соответствующие экранированию.
Если функция F (q) для данного металла известна, очень легко найти, как меняется энергия, зависящая от конфигурации ионов (т. е. сумма электростатической энергии и энергии зонной структуры), при изменении этой конфигурации, но при постоянном объеме.
Прежде чем перейти к рассмотрению одного-двух простых свойств, целесообразно, быть может, привести выражение для характеристической функции в простейшем случае, когда псевдопотенциал является локальным, т. е. формфакторы (k + q | w | к) не зависят от к. Тогда сумма по всем занятым состояниям выражается через диэлектрическую проницаемость Хартри, которую
31*
484
Гл. IV. Колебания решетки и атомные свойства
мы уже получили раньше. В результате
йо*/2
2 е (?) — 1
е(<?)
где (k + q|a;0|k)—формфактор неэкранированного псевдопотенциала. Отметим, что диэлектрическая проницаемость входит в знаменатель в первой степени, поэтому функция F (q) фактически пропорциональна произведению формфакторов неэкранированного и экранированного псевдопотенциалов. Разница между этим выражением и выражением для F'(q) связана с тем, что мы должны были вычесть энергию экранирующего поля, которая в методе самосогласованного поля учитывается дважды. Выражением (4.64) для локального псевдопотеициала широко пользуются при расчетах атомных свойств. Однако необходимо помнить, что оно является приближенным.
2. Расчет колебательного спектра х)
Мы уже вычислили в п. 1 § 4 структурные факторы в решетке с периодическими искажениями. Там же мы установили, что члены в структурных факторах первого порядка по амплитудам смещений отличны от нуля в точках-сателлитах вблизи узлов обратной решетки. Эти члены дают дополнительный вклад в энергию зонной структуры (4.65), который имеет второй порядок малости по амплитудам смещений и, следовательно, соответствует гармоническому приближению. Прежде чем говорить, что мы нашли полное изменение энергии во втором порядке по смещениям, нужно быть уверенным, что учтены все вклады того же порядка. Разлагая структурные факторы по смещениям, как это мы делали в п. 1 § 4, мы найдем, что члены, отличные от нуля в узлах обратной решетки, содержат поправки второго порядка по смещениям. Легко видеть, что при возведении структурного фактора в квадрат эти поправки дают вклад в (4.65) второго порядка, а потому также должны быть учтены. Что касается структурных факторов, которые отличны от нуля в точках-сателлитах вблизи узлов обратной решетки, то их вклад в энергию зонной структуры пропорционален уже четвертой степени смещений.
Собирая вместе все вклады второго порядка в энергию зонной структуры от структурных факторов в узлах обратной решетки и точках-сателлитах, мы получаем
6?bs = 2 [ I (qo+О) • u<? 12 ^ (qo+Q) -ь «>0
•J-1 (Чо - Q) • и<? |2 ^ (q„ - Q) - 21 q„- |2 ? Ы1, (4.67)
*) Подробнее см. в [13].
§ 5. Псевдопотенциалы и дисперсия фононив 485
где снова Q — волновой вектор моды смещений, а суммирование осуществляется по всем узлам обратной решетки q0, причем плохо определенный член |q0-UQ 12F (q0) при q0 = 0 должен быть в этой точке опущен.
Если характеристическая функция известна, мы можем провести расчеты для любого интересующего нас волнового вектора Q. Результат пропорционален квадрату амплитуды смещений и поэтому непосредственно входит в динамическую матрицу Хд, определяемую выражением (4.37). Вычисляя структурные факторы, мы считали, что Uq = ulQ. Если обе эти величины действительные, то наша сумма в точности совпадает с выражением (4.37). Аналогичным образом можно вычислить и изменение электростатической энергии при введении периодического искажения решетки; для дально-действующего кулоновского потенциала эта задача решается до конца в аналитическом виде [131.
Получив динамическую матрицу и поделив ее на массу ионов, мы очень просто могли бы вычислить квадрат частоты колебания; на этом расчет закона дисперсии для колебаний решетки можно было бы и закончить. Однако столь просто мы могли бы решить задачу, только если бы заранее задали тип моды колебаний, т. е. если бы знали направление поляризации. Именно так обстоит дело в простых структурах, когда вектор Q лежит в направлении симметрии. Для произвольного направления распространения колебания энергия является квадратичной формой трех компонент Uq, и мы должны определять частоты трех мод (точно так же, как в задаче о колебаниях молекулы). В этом случае динамическая матрица Xq, связывающая компоненты вектора u<j, содержит 9 элементов. В структуре с двумя атомами на ячейку нужно определить уже 6 компонент смещений, в результате чего мы получим 6 мод колебаний: три акустические и три оптические.
До настоящего времени такого рода расчеты были относительно успешными. Оказалось, что электростатическое взаимодействие дает положительный вклад в Xq и поэтому способствует стабилизации решетки. Энергия зонной структуры обычно вносит в XQ отрицательный вклад, что приводит к понижению частот. В щелочных металлах энергия зонной структуры, как правило, несущественна, и полная энергия определяется главным образом только электростатическим взаимодействием. Небольшие ошибки, возникающие в F(q) благодаря такой аппроксимации, несущественны, и согласие с экспериментом оказывается неплохим. В металлах более высокой валентности отрицательный вклад энергии зонной структуры сильно возрастает, и результаты становятся очень чувствительными к деталям расчета. В алюминии, например, рассчитанные частоты отличаются от соответствующих экспериментальных значений в 2 раза [131. Следует, однако, помнить, что речь идет все время о расчетах «из первых принципов», поэтому указанные расхожде-
