Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
Эта идея о роли колебаний в температурном полиморфизме была впервые высказана и в настоящее время плодотворно развивается Зинером; см., например, его статью в книге [35].— Прим. ред.
494
Гл. IV- Колебания решетки и атомные свойства
позициях. Можно, однако, ожидать, что в реальном кристалле ионы вокруг вакансии будут релаксировать, несколько понижая энергию системы. Эту проблему также можно решить в рамках теории псевдопотенциалов. Мы просто должны допустить, что имеются смещения окружающих вакансию ионов, заново определить структурные факторы (которые меняются при искажении решетки) и затем, варьируя смещения, минимизировать энергию. Это довольно трудоемкий расчет, и для алюминия он еще не выполнен.
Можно также рассчитать зависимость энергии от смещения атома, когда он перемещается в соседний вакантный узел. Такое движение атома эквивалентно движению вакансии, а максимум энергии отвечает энергии активации движения вакансии. В этом расчете опять необходимо принимать во внимание релаксацию ионов. Любой из описанных расчетов можно выполнить непосредственно, если известна характеристическая функция. Однако в некоторых случаях оказывается проще выразить полную энергию через эффективный потенциал взаимодействия ионов. Вернемся снова к выражению (4.65) для энергии зонной структуры и запишем в явном виде структурные факторы. Тогда
?bs = ж S S (q) = ^ 2 т 2 F М
Я i.j i.j Я
Теперь удобно ввести функцию, фурье-образ которой есть характеристическая функция:
*ъ. (Г) = 2 F = J W*Q'-F(q) ^5
ч
тогда энергию зонной структуры можно записать в виде Ebs=TJT 2 *ь. (Г, - г,) j dqAnq-F (q),
где мы заменили сумму по волновым векторам интегралом. Мы воспользовались также сферической симметрией функции F(q) и записали в явном виде диагональный член i = /. Этот член совершенно не зависит от конкретной конфигурации ионов, поэтому его можно просто добавить к энергии свободных электронов и не учитывать при изучении перестройки ионов при постоянном объеме. Энергия ?bs определена здесь на один ион. Умножив ее на полное число ионов N, мы увидим, что наше выражение приобрело вид полной энергии системы ионов, взаимодействующих между собой через эффективный центральный двухчастичный потенциал Vь,.
Электростатическую энергию можно, конечно, записать точно в таком же виде с потенциалом взаимодействия
Z*2e2
In-rjl
§ 6. Межатомные силы и атомные свойства
495
(если при принятом нами разделении энергии на электростатическую и энергию зонной структуры мы ввели эффективную валентность Z*). Таким образом мы достигли своей цели и можем записать
Фиг. 135. Эффективный потенциал межатомного взаимодействия в алюминии
Показано также распределение атомов по координационным сферам для гранецентрированной кубической структуры. Пунктирная кривая — асимптотический потенциал, определяемый выражением (4.68), в котором] величина <—kF | ш | kF>. принята равной
конфигурационную энергию кристалла через двухчастичный центральный потенциал:
Результат расчета такого эффективного потенциала взаимодействия между ионами показан на фиг. 135 *). Следует обратить внимание на некоторые черты этой кривой. Во-первых, бросается
*) Соответствующие кривые для большого числа металлов, рассчитанные аналогичным образом, приведены в работе Пика [22]. (См. также статью Пика в книге [35]; в работах [36—38] обсуждается влияние на вид 1? (г) нело-кальности псевдопотеициала и многоэлектронных эффектов,— Прим. ред.)
0JOO8
0.006
-(1006
при наблюдаемом атомном объеме.
0,1107 рмдберга.
?tot = y 2 *(г< —О).
где
496
Гл. IV. Колебания решетки и атомные свойства
в глаза глубокий минимум, соответствующий примерно расстоянию между ближайшими соседями в алюминии. .Можно было бы подумать, что для стабильности кристалла требуется, чтобы ближайшие к данному атому соседи находились точно в минимуме. На самом же деле наивно полагать, что структура может быть стабильной только в результате действия одного лишь потенциала Р(г). Если мы хотим рассчитать равновесную плотность материала, необходимо обязательно учесть в энергии также члены, зависящие от атомного объема. Если силы, отвечающие этим членам, стремятся расширить решетку, то эффективное взаимодействие между ионами должно ее сжимать. Такая ситуация как раз наблюдается в алюминии.
Во-вторых, как видно из фиг. 135, на больших расстояниях эффективный потенциал начинает осциллировать. Конечно же, это фриделевские осцилляции, и они имеют то же происхождение, что и фриделевские осцилляции электронной плотности. Именно эти осцилляции ответственны за дальнодействующий характер взаимодействия между ионами в простых металлах. Интересно отметить, что осцилляции имеют знак, противоположный знаку, которого на первый взгляд можно было бы ожидать. Осцилляции электронной плотности приводят к осцилляциям электростатического потенциала, которые способствуют тому, чтобы соседние ионы находились в точках, соответствующих максимальной электронной плотности. Однако благодаря своей природе псевдопотенциал создает в основном отталкивание, поэтому ионы стремятся занять положения, отвечающие низкой электронной плотности. Последний эффект особенно отчетливо проявляется в алюминии.
