Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
Асимптотический вид потенциала эффективного взаимодействия можно непосредственно найти, интегрируя по частям, так же, как мы это делали, вычисляя флуктуации электронной плотности. Асимптотика потенциала в случае локального псевдопотеициала имеет вид
Заметим, что знак этих осцилляций не зависит от знака псевдопотенциала, который входит в квадрате. Напротив, мы нашли, что знак осцилляций электронной плотности зависит от знака псевдопотенциала. Одновременное действие обоих эффектов приводит к тому, что ионы в алюминии имеют тенденцию находиться в положениях, отвечающих низкой электронной плотности.
Некоторые свойства, требующие трудоемких расчетов с помощью характеристической функции, легко можно проанализировать в терминах эффективного взаимодействия между ионами. Рассмотрим, например, задачу о релаксации ионов вокруг вакансии, которую мы обсуждали раньше. Мы видим, что между ближайшими соседями существует притяжение, поэтому если вынуть один
V(r)
9nZ*2 < — к у | ш | + ftF)2 cos 2k Fr
(4.68)
Er
(2kPr)3 '
§ 6. Межатомные силы и атомные свойства
497
из ионов, то его бывшие соседи будут стремиться отодвинуться от вакансии. В других материалах это может быть и не так. Если минимум, отвечающий ближайшим соседям, сдвинут по отношению к точке, характеризующей их положение, направо, то, как это имеет место в натрии, ближайшие соседи отталкиваются, и при образовании вакансии окружающие ее атомы релаксируют во внутрь.
Довольно легко также показать, что потенциал взаимодействия между двумя вакансиями в металле имеет в точности тот же вид, что и потенциал эффективного взаимодействия между ионами. Отсюда легко оценить энергию связи двух вакансий, находящихся в соседних узлах (в отсутствие искажений решетки); она равна просто значению потенциала эффективного взаимодействия двух соседних ионов.
3. Атомные свойства изоляторов и полупроводников
Исключительно важной чертой теории, которую мы сейчас излагаем, является возможность выделить из очень большой энергии, характеризующей связь в металле, небольшие по величине члены, зависящие от конфигурации ионов. Без такой процедуры трудно представить себе изучение свойств, которые мы назвали атомными. Хотя теория атомных свойств изоляторов и полупроводников не имеет столь изящного вида, все же и в этих случаях оказывается возможным аналогичное выделение в энергии структурно зависящих членов; это позволяет создать соответствующие методы расчета атомных свойств. Мы обсудим лишь общие черты таких методов; их приложение к изучению конкретных свойств совершенно очевидно и очень похоже на использование эффективного взаимодействия между ионами в металлах.
В гл. II мы отмечали, что энергия связи ионных кристаллов приблизительно равна выигрышу электростатической энергии при сведении ионов из бесконечности в кристалл (за вычетом энергии, необходимой для образования ионов из изолированных атомов). Мы указывали также, что слабые силы связи в молекулярных кристаллах имеют главным образом вандерваальсово происхождение и возникают вследствие существования во взаимодействующих атомах или молекулах скоррелированного движения электронов, приводящего к диполь-дипольному притяжению. В обоих случаях силы притяжения гораздо более дальнодействующие, чем силы отталкивания, которые также должны участвовать в связи. (Без сил отталкивания решетка под влиянием притяжения неизбежно сколлапсировала бы.) Представим себе, что ионы или атомы успевают собраться вместе (это сопровождается выделением энергии), прежде чем вступают в игру силы отталкивания. Когда ионы находятся уже достаточно близко друг к другу, дальнейшее сжатие
32-0267
498
Гл. /У. Колебания решетки и атомные свойства
прекращается. Таким образом, почти вся энергия сцепления связана с дальнодействующими силами, однако, коль скоро кристалл уже образовался, силы отталкивания, значительно быстрее убывающие с расстоянием, начинают играть доминирующую роль, например в упругом поведении твердого тела. Для атомных свойств, зависящих от конфигурации, силы отталкивания очень существенны.
Было предложено очень много подходов (большинство из них феноменологические) для учета этого отталкивания; два наиболее распространенных из них связаны с потенциалами Борна — Мейера и Леннарда — Джонса 1).
Сразу же нужно отметить два важных различия между взаимодействием, показанным на фиг. 136, и эффективным межионным
Ф н г. 136. Общий вид потенциала взаимодействия между ионами в изоляторе.
Притяжение при этом потенциале кулоновское; оно отвечает взаимодействию ионов противоположного знака в ионном изоляторе.
В молекулярных кристаллах потенциал притяжения убывает Г на больших расстояниях значительно быстрее — как Расстояние г« равно равновесному расстоянию между ближайшими соседями.
взаимодействием в металлах (фиг. 135). Во-первых, кривая на фиг. 136 описывает полное взаимодействие, ему отвечает полная энергия, и никаких дополнительных членов в энергии, зависящих от удельного объема, как в случае металла, уже нет. Во-вторых, потенциал, показанный на фиг. 136, после минимума нарастает монотонно, без фриделевских осцилляций. Эти различия приводят к целому ряду последствий, которые должны проявиться в любой теории, основывающейся на аналогичной модели. Одно из них — справедливость для системы частиц, находящихся в равновесии только под влиянием сферически симметричного потенциала, соотношений Коши между упругими константами (см. (21). Соотношения Коши выполняются в NaCl с точностью до 10%, во многих же других изоляторах отклонения более значительны. Заметим, что в случае потенциала, показанного на фиг. 136, силы взаимодействия между всеми соседями, кроме ближайших, неизбежно являются силами притяжения (если, конечно, решетка находится в равно-
