Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
? = 4Z-Sr+1T 2 <кИк> + 25*(Ч)5(ч)/-''(<?), (4.63)
h<hp q
где
2 • (4-64)
Исключительно важным обстоятельством является тот факт, что члены нулевого и первого порядков абсолютно не зависят от расположения ионов. Они зависят только от полного объема системы !). Когда мы будем вычислять изменение энергии при перераспределении ионов, например при наличии колебаний решетки, мы должны будем учитывать лишь небольшие по величине члены второго порядка. Другая очень важная черта полученного результата состоит в том, что функция F'(q) также совершенно не зависит от конфигурации ионов, а зависит лишь от объема системы. Расчет F'(q) оказывается довольно сложным, но, будучи один раз выполненным, он дает простую функцию от абсолютной величины q, которую в дальнейшем можно непосредственно использовать в расчетах любого из атомных свойств простых металлов. Информация о характере конкретного распределения ионов вводится в расчет только через простой геометрический структурный фактор S (q).
Такой подход можно обобщить и на случай переходных металлов [141, если использовать псевдопотенциал для переходных металлов, который мы уже обсуждали в § 9 гл. II. Выражение (2.85), которое там фигурировало, определяло энергию электронных состояний во втором порядке теории возмущений. Тот же смысл имеет и выражение (4.62), полученное нами в настоящем параграфе. В него входят как члены, связанные с псевдопотенциалом, так и члены, определяемые гибридизацией. Каждый из матричных элементов обоих типов выражается в виде произведения структурного фактора и формфактора, что позволяет нам, как и в случае простых металлов, выделить в энергии структурно зависящий член второго порядка и определить функцию F' (q). Как мы уже указывали при обсуждении псевдопотенциалов в переходных металлах, суммирования по состояниям типа плоских волн недостаточно, и мы должны добавить также сумму по атомным d-состояниям.
*) Точнее, от объема, приходящегося на один ион, т. е. атомного объема Оо-— Прим. ред.
31-0257
482
Гл. IV. Колебания решетки и атомные свойства
Учет последнего вклада, если пользоваться непосредственно теорией возмущений, обоснован только для случая заполненных d-оболочек. Однако альтернативный подход, основанный на использовании одноэлектронных функций Грина (см. п. 3 § 10 гл. II), позволяет приближенно рассматривать полную энергию системы, даже когда d-зоны заполнены только частично [15]. В случае заполненных d-зон суммирование проводится почти таким же образом, как и при определении экранирующего поля (см. п. 4 § 4 гл. III). В результате получаем для F'(q) выражение (в обозначениях гл. II и III)
, <k 4-q | A I d) {d. | A | k> <k -f q | a | k>* .
X ( 2j — — Ed —Eh---- —----^ компл. conp. —
d
|^i <k + q | Д | d> <d | Д | k) |2\
| Zi Ed-Ek I ) *
d
Если устремить Д к нулю, это выражение переходит в (4.64). Как и при вычислении экранирующего поля, области суммирования здесь таковы, что в них знаменатели Ed — Eh не обращаются в нуль, так что расходимостей не возникает. И опять случай незаполненных d-зон можно учесть, поменяв знак перед членом, отвечающим гибридизации, и просуммировав в нем не по k> kF,
а по k < kF. Для наших целей сейчас важен тот факт, что функ-
цию F‘(q) можно определить не только для простых, но и для благородных и переходных металлов, хотя в последнем случае расчеты более сложны. Коль скоро функция F’(q) известна, расчеты свойств могут проводиться одинаковым образом для всех металлов.
Сумма энергий электронных состояний не равняется, конечно, полной энергии системы. Мы, в частности, должны еще добавить энергию прямого кулоновского взаимодействия между ионами. Кроме того, пользуясь приближением самосогласованного поля, мы учитываем взаимодействие между электронами дважды (этот вопрос уже обсуждался в § 3 гл. II). Поэтому необходимо вычесть из нашего результата соответствующую кулоновскую энергию, которая состоит из энергии невозмущенного состояния в нулевом порядке и энергии экранирующего поля.
Правильно сгруппировать все эти вклады в энергию — довольно кропотливая работа. Однако результат легко предвидеть, и он довольно естествен. Полную энергию системы можно разбить на три части. Первую часть мы будем называть энергией свободных электронов. Она содержит среднюю кинетическую энергию электронов и некоторые члены из (k | w | к). Эта часть энергии не зависит от конфигурации ионов, а зависит только от атомного объема. Ее учет очень важен, если мы хотим найти полную энергию связи
§ 5. Псевдопотенциалы и дисперсия фононов_________________483
данного металла, равновесный параметр решетки или сжимаемость. Во всех этих расчетах необходимо также со всем вниманием отнестись к вычислению энергии электрон-электронного взаимодействия.
Второй вклад в полную энергию — так называемая электростатическая энергия. Она определяется как электростатическая энергия точечных положительных зарядов, расположенных в точках, соответствующих истинным положениям ионов, и окруженных однородно распределенным компенсирующим отрицательным зарядом. Обычно в расчетах заряд этих ионов отличается от истинного заряда ионов; последнее связано с ортогонализацией псевдоволновой функции к функциям внутренних оболочек ионов. Поправка к величине валентного заряда обычно бывает порядка 1096. Введение для описания ионов такой эффективной валентности — целиком дело удобства. Если в качестве этой величины мы будем пользоваться другим эффективным зарядом или даже истинным зарядом ионов, это просто изменит оставшиеся члены в энергии, но полная энергия будет математически той же самой. Из-за дальнодействую-щего характера кулоновского взаимодействия вычисление электростатической энергии представляет собой довольно тонкую проблему. Однако с математической точки зрения она хорошо определена, и соответствующий вклад в энергию можно найти аналитическими методами. Наиболее распространенный подход к решению этой задачи был первоначально развит Эвальдом [161 применительно к вычислению электростатической энергии ионных кристаллов и обобщен на случай металлов Фуксом 1171. Иногда более удобной оказывается другая модификация метода Эвальда (см. [131).
