Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
Теперь кажется очевидным, что в успехе расчетов для этих трех металлов был элемент удачи. Более поздние попытки расчета энергий различных структур целого ряда металлов, в которых исполь-
492
Г.], IV. Колебания решетки и атомные свойства
зовался грубый локальный псевдопотенциал, снова дали правильные структуры для натрия, магния и алюминия, но для большинства других исследованных металлов структуры оказались неверными. В частности, для цинка в качестве стабильной была найдена гране-центрированная кубическая структура — неправильный результат, полученный ранее для цинка «вручную». Более поздние расчеты Пика [22] и других авторов оказались успешными для одних металлов и неудачными для других.
Оценить степень надежности таких расчетов очень трудно. Всегда есть некоторый произвол в выборе псевдопотениналов и в численных приближениях, которые делаются в процессе расчета. Кроме того, поскольку правильная структура известна, имеется соблазн улучшать вычисления, пока не будет достигнут нужный результат.
Нет ничего удивительного, что в расчетах такого типа теория оказывается не очень надежной. С самого начала теории присуща неоднозначность и гибкость в выборе используемых псевдопотенциалов. Вычисляемые энергии электронов могли бы не зависеть от этого произвола, если бы расчеты проводились точно. Однако благодаря использованию теории возмущений сами результаты также содержат элемент неоднозначности. Более того, экранирование и электрон-электронное взаимодействие по необходимости учитываются лишь приближенно, и очень трудно оценить ошибки, которые при этом допускаются. Тем не менее кажется ясным, что основные аспекты проблемы в рамках теории псевдопотенциалов оказываются охваченными, и лишь количественная надежность результатов теории остается под вопросом.
Обсуждая стабильность кристаллических структур, необходимо иметь в виду и другие аспекты. Описанный выше расчет дает нам внутреннюю энергию системы при нулевой температуре для различных структур. На самом же деле важно знать полную свободную энергию. При конечной температуре возбуждаются колебания решетки, дающие вклад в свободную энергию. Даже при абсолютном нуле температуры необходимо учитывать вклад во внутреннюю энергию нулевых колебаний системы. Введение в предыдущий расчет поправок на нулевые колебания не влияет на результаты для натрия, магния и алюминия, но это не значит, что соответствующими вкладами в энергию всегда можно пренебречь. Энергия нуле-, вых колебаний равна сумме по всем модам колебаний величин 1/nh(oq. В очень рыхлой решетке все частоты будут низкими, а энергия нулевых колебаний — малой; это выгодно для данной структуры. С повышением температуры энтропия более рыхлой решетки увеличивается быстрее, и в результате свободная энергия становится меньше, чем у жесткой решетки. Например, в объемноцентрирован-ной кубической структуре натрия зона поперечных акустических колебаний лежит в области довольно низких частот. Обычно считают,
§ 6. Межатомные силы и атомные свойства
493
что именно увеличение энтропии, связанное с этими колебаниями, и ответственно за переход натрия из низкотемпературной гексагональной плотно упакованной структуры в высокотемпературную объемноцентрированную кубическую структуру *). Чтобы вычислить температуру перехода, необходимо не только рассчитать разность внутренних энергий структур, но и определить их свободные энергии как функции температуры. Ясно, что, если бы такой расчет был выполнен для натрия, его результат плохо согласовывался бы с экспериментом, так как вычисленная разность внутренних энергий структур сильно отличается от той, которую можно получить из экспериментальных данных.
Если для данного металла известна характеристическая функция, то уже можно рассчитать широкий круг свойств, хотя всегда остаются некоторые сомнения относительно надежности результатов. Существует, однако, подход, который, по-видимому, позволяет сделать результаты более надежными. Он состоит в том, что сначала с помощью некоторого псевдопотеициала вычисляется спектр колебаний. При этом в псевдопотенциал вводится один или несколько параметров, которые затем варьируются таким образом, чтобы получить как можно лучшее согласие результатов расчета с наблюдаемым спектром колебаний. Соответствующую функцию F(q) можно далее использовать для расчета других свойств. Найденный таким образом феноменологический псевдопотенциал должен, по-видимому, довольно разумным образом описывать процессы взаимодействия в металле, но нужно быть уверенным, что он уже достаточно хорошо подогнан под известные экспериментальные данные, отражающие определенные аспекты этого взаимодействия.
2. Эффективное взаимодействие между ионами
Большой интерес представляет изучение таких атомных свойств, как структура, энергия образования и динамика дефектов в кристалле. Если, например, мы интересуемся вакансиями в алюминии, мы можем для начала постулировать, что кристалл является совершенным, но один ион из него вынут. Тогда структурные факторы непосредственно вычисляются и легко находится изменение энергии. При выполнении такого расчета нужно соблюдать осторожность, чтобы быть уверенным, что объем системы действительно остается постоянным. Расчет для алюминия дал энергию образования вакансии, примерно в 2 раза большую, чем наблюдается экспериментально. Напомним, что, как предполагалось в этом расчете, соседние ионы при ввечении вакансии остаются на своих прежних
