Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
Наше обсуждение было в основном посвящено поглощению в идеальных кристаллах. В металлах эффекты, связанные с электронами проводимости, а в некоторых случаях и с электронами d-зоны, смазывают те эффекты, которые связаны с дефектами или примесями. В изоляторах же, которые прозрачны в определенных интервалах длин волн, присутствие примесей и дефектов становится весьма ощутимым.
Элементарная теория поглощения примесями в изоляторах очень проста. Электронные состояния, связанные с этими примесями, очень похожи на состояния свободных атомов, хотя здесь могут возникать их расщепления и сдвиги, обусловленные кристаллическим полем. Поэтому поглощение электронами в примесных состояниях следует рассматривать как соответствующее поглощение свободными атомами. Такие примеси, как золото в кристаллах, прозрачных в его отсутствие, приводят к резким линиям поглощения и яркой их окраске. Мы еще вернемся к рассмотрению примесных состояний, когда будем говорить о лазерах.
Оптическое поглощение, связанное с дефектами, такими, как вакансии в изоляторах, изучается весьма широко. Оно дало нам один из самых первых способов изучения кристаллических дефектов. Наиболее известными из таких дефектов являются У7-центры в щелочно-галоидных кристаллах. Этот центр представляет собой вакансию в узле, который должен занимать атом галоида. Отсутствие отрицательного иона создает положительный потенциал, достаточный, чтобы связать электрон. Такая вакансия вместе со связанным электроном и образует F-центр. Первое возбужденное состояние /’-центра находится на 1—2 эВ выше основного состояния и вызывает легко наблюдаемую полосу поглощения при этой энергии. Подобным образом дивакансии и другие дефекты вызывают возникновение полос характеристического поглощения. Изучение этих дефектов с помощью оптических измерений и других
§ 5? Оптические свойства
373
методов представляет собой самостоятельную задачу х), но это не то, что нас будет интересовать в дальнейшем.
/'-центры, однако, прекрасно иллюстрируют детали электрон-решеточного взаимодействия, столь важные для физики твердого тела, что нам следует их обсудить. Хотя поглощение /'-центрами происходит при частотах около 2 эВ, частота последующего излучения отвечает уже только 1 эВ. Переизлучение при более низкой энергии называется флюоресценцией, а сдвиг частоты — стоксовским
Фиг. 100. Зависимость полной энергии F-центрэ от локального искажения
решетки х.
Если решетка релаксирует после поглощения энергии Еа, то энергия излучения Ее
будет меньше Еа-
сдвигом. Этот эффект становится понятным, если учесть искажения решетки около центра. Сначала мы дадим качественное его рассмотрение, а затем изучим ситуацию более детально.
Будем характеризовать искажение решетки единственным параметром х, который может быть величиной радиального смещения. Некоторое время будем считать эту величину классической переменной. Можно полагать вычисленное значение энергии наиболее низколежащего состояния функцией параметра решеточного искажения х. Мы получим полную энергию (включая упругую энергию искажения) как функцию .v в виде, показанном на фиг. 100. Основное состояние системы соответствует наиболее низколежащему электронному состоянию, причем величина х равна значению х0, при котором полная энергия имеет минимум. Подобным образом можно построить первое возбужденное электронное состояние, энергия которого также есть функция х. Из-за взаимодействия между электроном и окружением следует ожидать, что минимум энергии возбужденного состояния будет иметь место при другом значении х = хи что также показано на фиг. 100.
*) См., например, [31].
374
Гл. III. Электронные свойства
Поместим систему в основное состояние с х = х„ и включим поле излучения. Суть принципа Франка — Кондона заключается в том, что электронные переходы, изображенные на фиг. 100, происходят вертикально. Основная причина этого следующая: электрон такой легкий и быстрый, что переход происходит до того, как ионы могут сдвинуться или изменить свою скорость. Таким образом, для перехода требуется энергия фотона ?а, показанная на фиг. 100. Однако, если возбужденное состояние является достаточно долгоживущим, можно ожидать, что решетка сдвинется так, что х станет равным xt до того, как произойдет излучение. Испускание снова будет вертикальным, и испущенный фотон будет обладать энергией ?„ которая, как легко видеть, всегда меньше ?а.
Эго хорошо объясняет стоксовский сдвиг. Однако, как бы мы ни полагались на принцип Франка — Кондона и ни пытались защищать его, обязательно встает вопрос: Насколько быстро происходит переход? Этот же вопрос появляется в эффекте Мессбауэра, в туннелировании через поляризующуюся среду и во многих других явлениях. Однако поставленный вопрос не имеет смысла даже в принципе, до тех пор пока нет хорошо определенного экспериментального ответа. Он может быть хорошо определен с помощью эксперимента, и, конечно, таковым может служить оптическое поглощение. Таким образом, на вопрос о том, насколько быстро происходит переход, можно ответить, только решив сначала всю задачу.
