Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
§ 4. Экранирование
349
Кона — Шэма, но с несколько отличным значением пд. Таким образом, метод Слэтера требует дополнительной поправки (подобной поправке на электрон-электронные взаимодействия, учитываемые дважды), когда полная энергия вычисляется с помощью параметров типа параметров Хартри. Подход Слэтера эквивалентен усреднению истинного обменного потенциала (который зависит от энергии) по занятым состояниям, тогда как Кон и Шэм берут потенциал, отвечающий энергии Ферми. Таким образом, можно утверждать, что параметры Хартри, полученные по методу Слэтера, дают лучшее описание истинной зонной структуры в целом, тогда как метод Кона и Шэма более подходит для описания зон вблизи энергии Ферми. В любом случае интерпретация параметров типа Хартри как одноэлектронных энергий плохо обоснована.
Эффективный потенциал обмена и корреляции имеет смысл также и при рассмотрении атомных систем. Оригинальный подход Кона — Шэма в отличие от рассмотрения, проведенного здесь, не был основан на теории линейного отклика (на этой теории не основывался фактически и метод Слэтера). Однако предположение о медленном изменении, т. е. о малых q, привело после минимизации энергии к обменному потенциалу, пропорциональному [« (г)]1/з, где п (г) — полная плотность. С таким обменным потенциалом энергию основного состояния атома можно рассчитать столь же просто, как и в методе Хартри, однако теперь будет учтен и обмен. Единственной аппроксимацией здесь является предположение о медленном изменении плотности как функции координат. Для свободного атома это предположение, однако, довольно серьезно. Кон и Шэм распространили свою теорию также и на возбужденные состояния, в частности, использовали ее для определения теплоемкости газа свободных электронов. Этот расчет потребовал введения дополнительных параметров, и в настоящее время ценность его не вполне ясна.
Кон и Шэм отмечали, что более точный расчет по сравнению с рассмотренным выше методом Хартри можно сделать в рамках теории Хартри — Фока. Они указали, что в ?0бм. кор \п (г)1 можно было бы выделить обменный член и член корреляции. Корреляционный член можно было бы разложить по малым флуктуациям так же, как мы разлагали выше обменный и корреляционный члены. Это привело бы к эффективному потенциалу для корреляций, который мог бы быть включен в метод Хартри — Фока. В рамках такого подхода как кинетическую энергию, так и обменную можно рассчитать точно. Разлагать в ряд приходится только корреляционную энергию. Ма и Бракнер [18] использовали недавно такой подход с целью попытаться улучшить значения рассчитанных энергий для свободных атомов. Они разложили величину Eq (корреляционную ее часть) по q. Результат для члена нулевого порядка они взяли из более раннего рассмотрения однородного свободного
350
Гл. III. Электронные свойства
электронного газа, а член, пропорциональный q2, вычислили с помощью методов теории поля для электронного газа высокой плотности. Это не привело к улучшению согласия с экспериментальными данными для свободных атомов, вероятно, в силу того, что флуктуации плотности слишком велики.
Можно, однако, включить член с q2, который они нашли в (3.78), если учесть также в Eq (обмен) член, квадратичный no q. Этот обменный вклад в Ед был получен Ортенбюргер *). Если сложить его с членом в (3.80) при q = 0, мы получим
Eq (обмен) = -щ— 0.154 (^)Ч • • • • (3-82)
Вклад корреляций, найденный Ма и Бракнером, в наших обозначениях можно записать в виде
Eq (корреляции) — —0.154 • +0,338 -р- (~^г)2+ • • • • (3.83)
Если подставить выражения (3.82) и (3.83), а также (3.79) в (3.78), мы получим функцию отклика до члена ф в знаменателе. Этот результат точно содержит первые члены разложения по е2, т. е. как раз соответствует пределу высокой плотности.
В духе самосогласованного разложения для описания обмена и корреляции такой подход должен показаться наиболее точным из всех, которые можно использовать в настоящее время. Однако ни разложение в пределе высокой плотности, ни разложение по qlkF не годится для металла, так что может оказаться предпочтительным пользоваться приближением низшего порядка — приближением Хартри, а не разложениями (3.82) и (3.83).
Возвращаясь снова к точному выражению для Eq, которое можно было бы использовать, будь оно известно, мы видим, что для определения диэлектрической проницаемости системы есть два пути. Вероятно, простейший из них состоял бы в том, чтобы искать такую функцию е (q), для которой величина У?/е (<7) оказалась бы полным потенциалом, включающим эффективный потенциал обмена и корреляция; именно этот потенциал должен был бы «видеть» электрон в приближении самосогласованного поля. После несложных преобразований получаем, что эта диэлектрическая проницаемость должна иметь вид
е (<7)обм. кор=1-(^- + 2 Ед) X (q), (3.84)
где X определяется выражением (3.53). Выражение (3.84) не слишком отличается от выражения для диэлектрической проницаемости Хартри. Если включен лишь один обмен согласно (3.80) или (3.82), то легко видеть, что поправка, обусловленная Eq, мала при малых q,
