Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
I Ф*> = | Ф*> - 2 I “> <“ I к> - 2 Iй) (d | к) + 2 14?г|г-^?
add
Первые три члена имеют совершенно тот же вид, что и в случае простых металлов, когда d-состояния считаются принадлежащими сердцевине иона, поэтому соответствующие вклады в поле экранирования получаются аналогичным же образом. Новым, однако, является последний член, возникающий из-за гибридизации, и он дает дополнительный вклад в экранирующий потенциал. Кроме того, мы уже раньше отмечали необходимость пересчитать состоя-
344
Гл. III. Электронные свойства
ния d-типа, учтя с помощью теории возмущений подмешивание плоских волн к атомным d-состояниям. Эти изменения также дают вклад в экранированную плотность п (г).
Легко видеть, что если неэкранированный потенциал принимается в виде суперпозиции потенциалов свободных ионов (с учетом в каждом ионе атомных d-состояний), то мы получаем первый вклад в Пд, идентичный тому, который дается выражением (3.71), если W — псевдопотенциал переходного металла [см. (2.80)1:
(k + q|tt^|k) = (k-f q|K|k)-f ^{Eh — Еа) (k+q|a)(a|k> +
причем выражение для (k + q | W* | к) имеет тот же вид, что и (3.72), только вместо ?* в нем стоит Eh+q. Кроме того, мы получаем члены гибридизации, обусловленные как подмешиванием атомных d-состояний к состояниям с волновым вектором k, так и подмешиванием плоских волн к d-состояниям.
Нет ничего удивительного в том, что последние два вклада в значительной мере компенсируют друг друга. Видимо, проще всего это понять, рассматривая детерминанты Слэтера. Представим себе сначала состояния, определенные без гибридизации. Электронную плотность тогда можно найти через детерминант Слэтера, содержащий состояния k- и d-типа.‘Если мы теперь введем гибридизацию, то некоторые волновые функции d-типа добавятся к каждому /г-состоянию (и наоборот). Это соответствует, однако, сложению одной строки детерминанта, умноженной на постоянную, с другими строками, что не меняет ни значения детерминанта, ни результирующей электронной плотности. Таким образом, если данное d-состояние занято, единственный вклад в экранирующую плотность возникает из-за подмешивания плоских волн, соответствующих незанятым &-состоя ни ям; все другие вклады сокращаются. Окончательная поправка к экранирующей плотности (мы снова используем приближение компактных внутренних оболочек, из которого следует соотношение (3.68), и соответствующую аппроксимацию для d-состояний], как найдено в работе [14], имеет вид
Примерно такого результата и следовало ожидать; об этом говорят и характерная область суммирования, и квадратичная зависимость от Д, и энергетические знаменатели, однако детальный вид выражения (3.73) угадать было бы трудно. Аналогичный анализ для системы с незанятыми d-состояниями довольно естественно
a
+ J (?*-?„) (k+q|d)(d|k) + S((k + q|d)(d|A|k) + + (k+q| Д |d>(d|k»,
(3.72)
(3.73)
§ 4. Экранирование
345
приводит к тому же выражению, но с противоположным знаком и суммированием по области k <kF вместо суммирования по области k > kF. Удивительно, что в обоих случаях в формулы не входит сингулярная сумма из-за резонанса, а суммирование проводится лишь по интервалу энергии, в котором, как мы ожидаем, теория возмущений должна быть применима.
Электронной плотности (3.73) отвечает дополнительный потенциал, который в принципе должен быть добавлен к потенциалу V, входящему в псевдопотенциал. Удобнее, однако, объединить этот
дополнительный потенциал и его экранировку с членом гибридизации. Это легко сделать, просто разделив (3.73) на хартриевскую диэлектрическую проницаемость; получающийся экранированный член можно добавить к члену гибридизации, что дает экранированную гибридизацию, показанную в случае меди на фиг. 93. Заметим, что экранирование привело к полной компенсации формфактора гибридизации при больших длинах волн. Этот формфактор экранированной гибридизации можно добавить к формфактору экранированного псевдопотеициала, также показанного на фиг. 93, и в результате мы получим полный формфактор псевдопотеициала для меди, изображенный на фиг. 65. Именно этот формфактор непосредственно входит в расчеты электронных свойств.
Описанная нами теория самосогласованного поля была обобщена Коном и Шэмом (15] на случай учета обменных и корреля-
Фиг. 93. Вычисленный формфактор псевдопотеициала для меди, экранированный формфактор гибридизации для меди и их сумма [14].
0,4
5. Учет обмена и корреляции
346
Гл. III. Электронные свойства
ционных эффектов. Точная формулировка проблемы приведет нас к функции отклика, которую можно выразить через параметры, фигурирующие в теории поля, по крайней мере в предельном случае высоких плотностей электронов. В этих же рамках мы сможем также наметить несколько более интуитивные подходы к той же проблеме.
Мы начнем со связи функции отклика с полной энергией системы. Как было доказано Хоэнбергом и Коном [16], полную энергию основного состояния электронного газа в присутствии приложенного статического потенциала V0 (г) можно записать в виде функционала от локальной плотности электронов п (г). Именно,
