Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
Е= j V°(r)n(r)dT+-f j j dxdx' + Tln(r)) +
+ ?обм. кор [л (г)Ь (3*74)
Первый член соответствует взаимодействию между электронным газом и приложенным потенциалом, второй член представляет прямое кулоновское взаимодействие между электронами, а Т [п (г)] определяется как кинетическая энергия системы невзаимодействующих электронов плотности л (г). Последний член является универсальным функционалом электронной плотности, который зависит от приложенного потенциала только через п (г) и объединяет обменные и корреляционные эффекты. Выражение (3.74) можно рассматривать как точное выражение для энергии основного состояния. Однако от него весьма мало прока, пока мы не выясним, как должны вычисляться неизвестные функционалы.
Снова мы будем интересоваться слабым приложенным потенциалом и постараемся найти линейный отклик системы. Из-за наличия в (3.74) нелинейных по плотности членов желательно записать приложенный потенциал (который является действительной величиной) в виде
V« (r) = V°qei«T + V°q*e-i<ir. (3.75)
Тогда плотность системы будет содержать линейную реакцию и ее можно записать как
п(т) = п0-\-пч^^г + п^е-^г, (3.76)
где п0 — однородная плотность в отсутствие внешнего потенциала. Это выражение нужно подставить в (3.74). Первый член вычисляется сразу же. Выполняя интегрирование во втором члене, заменим переменные интегрирования на г — г' и г'. В последних двух членах можно вычислить функциональные производные и записать эти функционалы в виде разложений по степеням nq. Члены низшего
порядка должны быть квадратичными, так как зависимости
§ 4. Экранирование
347
от знака nq быть не должно. В результате E = E0 + Q (n*V'“ -l nqV°q*) + Q (ijf ) n*n, + 2QTqn%nq + 2QEqn*nq,
(3.77)
где Tq и Eq — функциональные производные соответствующих членов. Они являются обыкновенными функциями q. Это выражение точно до второго порядка по V\.
Теперь мы можем непосредственно связать флуктуацию плотности с приложенным потенциалом. Заметим, что в состоянии равновесия полная энергия стационарна относительно изменений пч, т.е.
дЕ _ дЕ dnq дп* и-
Дифференцируя энергию по nq и разрешая уравнение относительно nq, находим
nq = F(<7) VS,
где
F (?) = — 4яе2/^г_|_2Tq '2Eq ’ (3‘78)
Таким образом, мы выразили функцию отклика через параметры Tq и Eq, т. е. параметры, описывающие электронный газ.
Заметим, что величину Тч можно найти сразу же. Действительно, если мы повторим тот же анализ, но без учета вкладов обмена и корреляции, то выражение (3.78) с Eq = 0 можно отождествить с функцией отклика в приближении Хартри. Сравнивая ее с величинами (3.29) и (3.53), находим
Г''[тг Чт^л (3j9>
где снова
Ч—stand) — плотность состояний для энергии Ферми. Таким образом, мы вернулись к функции отклика в приближении Хартри, однако теперь мы можем улучшить этот результат, оценив вклад Eq. Кон и Шэм показали, что, если возмущающий потенциал меняется достаточно медленно (т. е. если q достаточно мало), правильные значения для обменной и корреляционной энергий можно вычислить локально, как для свободного электронного газа:
?обм. кор |п (г)) « j п (г) еоб„. кор Сп (Г)) dx,
гдее0бм.кор (п) — обменная и корреляционная энергии на электрон в однородном электронном газе плотностью п. Разлагая «е0бм. кор
348
Гл. III. Электронные свойства
вблизи п0, можно вычислить интеграл и определить Еч. В этом случае
1 d®
lim Eq = (явобм. кор (л)] |n=no*
Энергия е0бм. кор была вычислена для электронного газа высокой плотности 1421. Хотя плотность электронного газа в металле недостаточно высока, чтобы это предельное выражение для е0см.кор было справедливо, однако его можно использовать как приближение. В частности, для одного только обмена находим просто (см. § 1 гл. V)
lim Eq (обмен) = —(3.80)
g-+0 ?RF
Таким образом, используя в (3.78) выражения (3.79) и (3.80), получаем функцию отклика, учитывающую обмен для длинноволновых возмущений.
Кон и Шэм сопоставили такой подход с методом самосогласованного поля. Заметим, что если мы снова проведем вывод (3.74)—
(3.77) в приближении Хартри, заменив, однако, кулоновскнй потенциал, действующий на электрон со стороны других электронов, эффективным потенциалом
«Р (') = *г J (f) = «• J TF=Fr + 2Е^°П (г)’ (3,8П
то придем (с точностью до константы) как раз к выражению (3.77), из которого была получена функция отклика при малых q. Таким образом, введя эффективный потенциал в виде (3.81), мы можем дальше пользоваться приближением самосогласованного поля. Мы можем вычислить одноэлектронные собственные функции, которые дадут нам правильные выражения для флуктуаций плотности и изменения энергии системы, вызванного введением возмущающего потенциала.
Мы, однако, не получим аналога теоремы Купмэнса, который позволил бы нам понять, что означают индивидуальные одноэлектронные собственные энергии. Таким образом, смысл расчета зонной структуры, основанного на приближении самосогласованного поля, для обмена далеко не ясен, и в этом месте возможны недоразумения. Недавно были выполнены расчеты зонной структуры с использованием потенциала, который получается из (3.80) и (3.81). Этот потенциал называется обменным потенциалом Кона — Шэма. Значительно раньше Слэтер [171 предложил обменный потенциал, который больше полученного здесь в 2/3 раза. В рамках формализма функции плотности отклика, которую мы здесь получили, подход Слэтера должен давать неточное распределение плотности; однако, когда вычисляется полная энергия каким-либо другим методом, в выражении (3.77) следует брать Eq, определяемое по формуле
