Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
2 <k' I ^ I к".) <к-1Я | к>
h-
Ek"~Ek
соответствовал бы произведению 1 /ЕР на величину второго порядка. При этом порядок каждого члена суммы пришлось бы рассматривать отдельно, а это нельзя сделать столь систематически, как нам бы хотелось.
Теперь мы в состоянии вычислить волновую функцию через псевдоволновую функцию (3.63) первого порядка. Выпишем сначала все четыре члена, которые мы должны получить:
Ф, = 1к)-Р[к)+У 1И-у.<ь+яЧГ|Ь> Я2»+ЯЧУ|Ц.
, ck~ ?ft+g' , ck~ck+q’
9' 9
Вследствие зависимости энергетического знаменателя от k + q' последняя сумма будет сходиться быстро и даст член второго порядка. Мы можем опустить его в наших вычислениях электронной плотности в первом порядке по псевдопотенциалу. Сохраняя только первые три члена, мы можем вычислить также ф?. При этом важно обратить внимание на неэрмитовость псевдопотеициала, которая ясно видна из (3.62), т. е. благодаря зависимости Ек во втором члене справа от волнового вектора
(k-fq|^|k)*^=<k|^|k + q).
Мы получаем
Ф*=(к]-<к|р+2-<к^^|Г (к+чж1-
9". k h+9
Теперь можно сразу найти пч по формуле (3.58), замечая, что, например,
(к |e-i«-r Р | к) = (k+q | Р | к),
тогда
1
Л4 = ТГ2 (-<k + q|^|k>-<k|P|k-q) + <k|Pe-‘9-'P|k> +
к
(к+д|Г|к) , (к—д | У | к)* k+q Г Ek — Ek-q
к+д|1Р|к> , <к—д | W | к)* , „ \
~Ёк^Ёк--------1-----Ек — Ек-(-"лены второго порядка j . (3.66)
342
Гл. III. Электронные свойства
Третий член нельзя свернуть, как в (3.64), хотя, проводя разложение и используя (3.65), нетрудно убедиться, что он первого порядка
(k|Pe-*«,rP|k) =
= 2<M^|k + q'> (k+q'|e-i«"-|k + q">(k + q’|P|k> = q'q"
= 2<k|P|k + q'>(k + q' + q|P|k>. (3.67)
q'
Здесь нет множителя, ускоряющего сходимость суммы, поэтому можно ожидать, что ее величина будет первого порядка малости. Рассмотрим теперь этот член приближенно. Заметим, что k всегда будетменьше/гг, а интересующие нас q—того же порядка величины (хотя ц' при суммировании оказываются большими). Таким образом, если состояния внутренних оболочек сильно локализованы, то замена к на k — q во втором сомножителе под знаком суммы в (3.67) не приведет к большой ошибке. Тогда свертка (3.64) оказывается возможной, и мы имеем
(k|Pe-*«-'P|k)«(k|P|k-q>. (3.68)
Теперь можно получить приближенное выражение для отвечающей ортогонализационным членам плотности заряда, которое применимо в случае достаточно компактных сердцевин ионов. Используя (3.68), мы приходим от (3.66) к выражению
”«* ? а (?-»?+ ч I ?р I *> ?+ +V-alT) • (3-69)
Так как сумма содержит члены как —к, так и к, то в последнем
члене (3.69) к можно заменить на —к, не совершив при этом
ошибки, т. е.
<—к—д|У| — к)» e (к+д |1Р| к) . „щ
E-h E-k-q Ek Eft+q *
отсюда мы убеждаемся, что вклады последних двух членов в (3.69) одинаковы. Первый член в (3.69), очевидно, соответствует фурье-компонентам ортогонализационной дырки.
Для наших целей удобнее будет объединить первые два члена, приведя их к общему знаменателю, и записать [используя также (3.70)]
1 ^<к + Ч|1Г+|к)+(к+Ч|1Г|к) ,0,п
n<—q2j------------Eh-Eh+q * <d-71>
k
где сопряженный псевдопотенциал W+ определяется как (k+q | W*\ k> -<k+q | W | k>+ (?*+,-?*) (k + q| P | k> =
= <k + q | V | k> + 2 (?*« - ?f) <k ?+ q I /, i) </, / I k>.
t. i
§ 4. Экранирование
343
Сравнивая это выражение с (3.62), мы видим, что сопряженный псевдопотенциал оказывается таким же, как и обычный псевдо-потенциал, за исключением того, что энергия Ek+q в последнем члене определяется по волновому вектору, стоящему в матричном элементе проекционного оператора слева, а не справа.
При экранировании обычных потенциалов нет различия между прямым и сопряженным потенциалами, так что в выражении, соответствующем (3.71), оба члена в числителе одинаковы и на самом деле их можно вынести из-под знака суммы. Из-за зависимости псевдопотеициала от k матричные элементы в (3.71) нельзя вынести из-под знака суммы, и эта сумма должна определяться численными методами. Вычислив сумму и найдя соответствующий экранированный потенциал, мы сможем определить экранированный формфактор, который стремится к —г13ЕР при q-*~ О, точно так же, как и —4п1ег1[ц*О.0ь (</)].
В этом месте можно при вычислении псевдопотеициала воспользоваться локальной аппроксимацией. Тогда локальный псевдопотенциал отождествляется с величиной
<k+qHT4k)+<k+q|W4k)
2
(для двух состояний | к) и | k + q> с одной энергией эта сумма равна просто (к + q | W | к)), и экранированный псевдопотенциал получается из неэкранированного простым делением на диэлектри ческую проницаемость Хартри. При таком подходе важно, чтобы потенциал ортогонализационной дырки не был включен в неэкра-нированный псевдопотенциал; учет ортогонализационной дырки в неэкранированном потенциале противоречил бы независимости псевдопотеициала от k и привел бы к неправильному предельному значению при малых q.
Расчет экранирования в переходных металлах еще более усложнен гибридизацией. Из выражения (2.84) мы видим, что истинную волновую функцию можно записать через псевдоволновую функцию, полученную по теории возмущений:
