Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
В задаче об экранировании мы ищем фурье-компоненты плотности заряда, по которой можно рассчитать экранирующие поля. Первый шаг к решению задачи тривиален. Можно сразу записать плотность электронов в виде суммы по занятым состояниям:
л(г) = 2ф? (г)Фь (г). (3.56)
h
где ф* — истинные волновые функции занятых состояний. Мы принимаем, что гамильтониан статический: однако ясно, что можно было бы ввести и зависимость от времени, которая не отличалась бы существенно от той, которая могла бы быть в приближении почти свободных электронов. Легко также разложить плотность заряда в ряд Фурье:
л (г)-2(3.57) я
Величины пд — как раз фурье-компоненты экранированной электронной плотности, входящей в расчеты экранирования. Из выражений (3.56) и (3.57) непосредственно следует и выражение для л,:
п«=1Г 2 J ^ e'i9'r^fe (г) dx‘
(3.58)
§ 4. Экранирование
339
Мы получили таким образом строгое определение экранированной плотности заряда через истинные волновые функции. Обратимся теперь к теории псевдопотеициала и найдем собственные электронные состояния.
В § 5 гл. II мы определили псевдоволновую функцию <р, по которой можно вычислить истинную волновую функцию:
= (!-/>) <ph. (3.59)
Здесь мы добавили к <р индекс, обозначающий то состояние, которому она соответствует. Проекционный оператор Р выражается в виде суммы по состояниям внутренних оболочек:
P = ^\t, i){t, j\. (3.60)
t.i
Сама псевдоволновая функция должна быть получена из уравнения с псевдопотенциалом
—+ (3.61)
Можно считать, что плотность заряда состоит из двух слагаемых. Естественно определить 2ф*фь как «плотность псевдозаряда»,
ft
которая включает как однородный член, так и члены экранирования. Кроме того, ортогонализация (3.59) слегка «продырявит» плотность псевдозаряда вокруг каждого иона; этот добавочный положительный заряд называется ортогонализационной дыркой. В обычных расчетах с псевдопотенциалом (например, см. [131) этот вклад учитывается как дополнительный член в потенциале иона. Здесь же мы учтем его при расчете экранирования. Введение ортогонализационной дырки требует перенормировки волновой функции, так как мы рассчитываем нормированные псевдоволновые функции, а нам требуется знать нормированные истинные волновые функции. Эта перенормировка, однако, не скажется на экранированной плотности в том порядке теории возмущения, до которого мы ее вычисляем.
Известно дшого применимых форм псевдопотеициала. Одну из таких форм, которая оказывается здесь удобной, можно получить из выражений (2.25) и (2.26). Она определяется через свои матричные элементы, взятые по плоским волнам:
(k + q'|r|k) = (k + q'|K|k) +
+ !(?*-ЕD <к + q 'I t, j) (t, j I k>, (3.62)
t.i
где энергия
Ek = -^- + (k\W\k)
22*
340
Гл. III. Электронные свойства
и для наших целей может рассматриваться как энергия нулевого порядка. Мы обозначаем здесь волновой вектор через q', чтобы не спутать с волновым вектором q из (3.58). Если подставить этот псевдопотенциал в уравнение (3.61) и точно вычислить псевдовсл-новую функцию, то точную истинную волновую функцию можно найти из соотношения (3.59). Вместо этого мы будем вычислять здесь псевдоволновую функцию по теории возмущений. В первом порядке по псевдопотенциалу получим
Это выражение первого порядка следует подставить в (3.59), и мы получим истинную волновую функцию в первом порядке теории возмущений по псевдопотенциалу.
В этом месте вопрос о порядках величин приобретает некоторые тонкости и в то же время он очень важен. Матричные элементы W в (3.62) следует считать величинами первого порядка. Однако мы замечаем, что второй член содержит множитель нулевого порядка — энергию Ek? Таким образом, различные матричные элементы псевдопотенциала будут отличаться друг от друга на разность энергий нулевого порядка, умноженную на (k + q|P|k). Если мы хотим быть последовательными, мы должны считать матричные элементы проекционного оператора, взятые по плоским волнам, величинами первого порядка. Численно это обычно так и есть, ибо такие матричные элементы оказываются порядка 0,1. Трудности, однако, возникают при определении порядка, которому соответствует проекционный оператор, поскольку квадрат этого оператора равен ему самому: Р2 = Р. Последнее следует прямо из определения (3.60):
Здесь мы учли ортонормированность состояний внутренних оболочек. Тот же результат получается и для матричных элементов:
При выводе этого соотношения мы использовали условие полноты
где суммирование ведется по всем к*.
Результат (3.64) нельзя было бы получить, если бы первоначальная сумма содержала энергетический знаменатель типа Ek — ?ft-. Дело в том, что состояния внутренних оболочек сильно локализованы, и сумма в (3.64) сходится довольно медленно. Таким образом,
(3.63)
S (k' | Р | к") (к* | Р | к> = (к' | РР | к) = (к' | Р | к). (3.64)
(3.65)
§ 4. Экранирование
341
компактность внутренних оболочек, ведущая к малости величин (k' I Р | к>, означает, что в (3.64) должно быть много членов; такова численная причина эквивалентности исходного и окончательного выражений в (3.64). Наличие энергетического знаменателя обрезало бы сумму так, что порядок величины
