Теория твердого тела -
Скачать (прямая ссылка):
§ I. Термодинамические свойства
269
электронных энергий ?„, которые суть параметры Хартри — Фока. Иными словами, мы можем рассматривать ?„ как энергии невзаимодействующих квазичастиц. Вероятность заполнения некоторого одноэлектронного состояния определяется распределением Ферми, т. е. вероятность найти состояние с энергией ?„ занятым равна
/о(?п)= е(?п_|)/кГ+1 *
Вывод этого выражения хорошо известен *); оно определяет наиболее вероятную конфигурацию заданного числа неразличимых частиц, подчиняющихся принципу Паули, при фиксированной полной энергии. Здесь ? есть термодинамическая энергия Ферми. Эта величина
Фиг. 68. Функция распределения Ферми.
Обратите вникание, что она принимает значение 0,5 при энергии Е, равной |.
является параметром системы и определяется как числом частиц, так и распределением состояний. Рассмотрим прежде всего определение
Запишем выражение для полного числа частиц в виде
N= 2 е(Еп-\уКТ , J •
П
Задавая систему энергетических параметров ?п и фиксируя температуру, мы находим, что правая часть зависит только от величины 1, которая поэтому должна быть выбрана таким образом, чтобы это равенство действительно выполнялось.
Легче всего найти I в пределе низких температур. Когда температура приближается к нулю, f0(E) стремится к ступенчатой функции, равной единице при ? <| и нулю при ? > ?. Таким образом, в металлах энергия Ферми как раз равна, как мы уже отмечали ранее, той энергии, ниже которой все состояния заняты, а выше — свободны. Мы смогли непосредственно вычислить энергию Ферми для случая свободных, электронов, выбрав сферу в обратном пространстве достаточно большой, чтобы уместить все состояния валентных электронов. Низкотемпературная энергия Ферми в металле, отсчитанная от энергии состояния с k = 0, обычно обозначается EF. При конечных температурах распределение Ферми несколько размывается, и вероятность заполнения состояний падает от единицы до нуля в интервале энергий порядка КТ, как это видно из фиг. 68.
1) Oil приводится, например, в книге [1].
270
Гл. III. Электронные свойства
В металлах, однако, даже при комнатных температурах КТ обычно меньше 0,005?*-.
В полупроводниках при абсолютном нуле следует ожидать, что все состояния валентной зоны заняты, а все состояния зоны проводимости свободны. Поэтому можно сказать, что энергия Ферми лежит где-то внутри энергетической щели, разделяющей обе разрешенные зоны. При конечной температуре вероятность заполнения не есть точно единица или точно нуль; это означает, что некоторое малое число электронов оказывается возбужденным в зону проводимости, а в валентной зоне возникает небольшое число дырок. Для чистого (собственного) полупроводника оба числа должны быть равны, и это требование определяет энергию Ферми. В частности, если плотность состояний вблизи дна зоны проводимости такая же, как и вблизи края валентной зоны, то энергия-Ферми должна лежать точно посередине щели между зонами. Если, с другой стороны, плотность состояний валентной зоны выше, тогда энергия Ферми должна лежать ближе к зоне проводимости. Обычно приходится определять энергию Ферми при тех температурах, которые нас интересуют, и в этом случае энергия Ферми сама оказывается зависящей от температуры (см. задачу 1 настоящей главы).
1. Электронная удельная теплоемкость
Второй вопрос, который мы теперь обсудим, касается вклада электронов в удельную теплоемкость. Эта задача состоит просто в вычислении изменения полной энергии системы (с фиксированным числом электронов) при изменении температуры.
Вопрос об электронной теплоемкости имеет, в частности, и исторический интерес в связи с развитием квантовой механики. Согласно классической статистике, на каждую степень свободы системы осцилляторов должна приходиться энергия КТ. Если кристалл состоит из N атомов (каждый из них обладает тремя степенями свободы), то можно думать, что тепловая энергия составит 3NKT, а это соответствует удельной теплоемкости ЗК на один атом. Значение 3К получается в соответствии с законом Дюлонга и Пти для удельной теплоемкости и приближенно согласуется со значениями, наблюдаемыми у многих веществ при комнатных температурах. Однако давно было известно, что электроны в металле ведут себя как свободные, поэтому можно было бы ожидать, что, как и для идеального газа, должна появиться дополнительная энергия 3/2 КТ на электрон. Для такого металла, как натрий, это приводит к удельной теплоемкости % К- Тем не менее удельная теплоемкость металлов типа натрия при комнатной температуре довольно точно определяется только атомным вкладом. Разрешение этого противоречия пришло только с квантовой механикой, и из наших результатов мы увидим, в чем именно оно состоит.
§ 1. Термодинамические свойства
271
Проще всего рассмотреть полупроводник. Примем, в частности, простую модель полупроводника, показанную на фиг. 69; в этом случае плотность состояний электронов является зеркальным отражением плотности состояний дырок. Тогда, как мы отмечали выше, энергия Ферми будет лежать посередине запрещенной зоны. Выберем начало отсчета энергии в этой средней точке. Тогда зона проводимости расположится, начиная с энергии А, а край валентной
