Задачи по физике твердого тела - Голдсмид Г. Дж.
Скачать (прямая ссылка):
Точное значение А = 1,74756.
Все эти величины относятся к постоянной Маделунга, определенной
уравнениями (3.1.2), (3.1.3) и (3.1.4) через наименьшее межатомное
расстояние г = 1/2а, где а - ребро ячейки Эвьена (см. рис. 3.8.1). Вместо
г мы можем, конечно, взять за характерный размер ячейки величину а. Тогда
выражение
для энергии рассматриваемого иона определяет новую постоянную Маделунга
Аа, связанную с Аг зависимостью
3.9. Неопределенность в рядах, получающихся при суммировании по ячейкам
Эвьена, заключенным в кубах возрастающего объема, служит признаком
условной сходимости ряда Маделунга (см. задачу 3.6).
Чтобы показать, каким образом возникает эта неопределенность, рассмотрим
куб с отрицательным ионом в центре, содержащий (2л-I)3 ячеек Эвьена.
Прибавляя к нему кубическую оболочку с длиной ребра 2п и толщиной, равной
1/2 (за единицу длины принимается ребро а ячейки Эвьена), получим куб,
содержащий (2п)3 ячеек Эвьена.
Внешняя поверхность этой оболочки занята отрицательными ионами,
внутренняя - положительными. Если не считать ионов, лежащих на ребрах, то
заряд каждого из этих ионов равен dt 1/2, т. е. при больших значениях п
эту оболочку можно рассматривать как однородный двойной слой зарядов,
электрический момент которых на единицу площади равен т= 1/4 и направлен
к центру оболочки.
Вклад элемента поверхности dx dy этой однородной дипольной оболочки в
потенциал в центре куба О равен
М = 1,456, 2А = 1,752, *А = 1,747.
A gft2 . Ва
п * пП
а г ап
Аа = 2Аг.
-------ТгГ dx dy
№+x*+y*)i/2
(3.9.1)
119
где г и ср определены на рис. 3.9.2. Потенциал Рй, получающийся от всей
оболочки, следовательно,
Р0 = 6 • 4 тп
П П
55
О О
(п2+х2 + г/2)3/2
(п2+у2)(2п*+у2)1/я'
Учитывая это выражение, а также то, что
dx. 1 (а2-с2)1/2.
•arctg ¦
-const,
(х2 + с2) (х2 + аг)1/2 с (а2 - с2)1^2 с (х2+а2)1/2
для аг>с2 получим
P0 = 24m arctg(l/yr3) = 4лт= л. (3.9.2)
Предположение об однородной дипольной оболочке допустимо только при п-*-
со. Только в этом предельном случае Р0 представляет собой разность между
потенциалом П2" куба, содержащего (2/г)3 ячеек, и потенциалом П2"_1 куба,
содержащего (2п- I)3 ячеек. Отсюда следует, что с = Р0 = п.
Кроме того, очевидно, что постоянная Маделунга Аа, определяемая через
ребро ячейки а, должна являться средним из значений П^..! и П2", между
которыми колеблется потенциал в центре куба при п оо. Таким образом,
Аа= lim п^+п*".
и_^лп ^
lim П,"-4г
Рие.
3.9.2. К расчету ячейки Эвьеиа.
Зная, что Пг = 1,1546, П2 =3,5388, П3 = 0,5074, П4 = 3,5820, можно найти
последовательные приближения 2пАа постоянной Маделунга для CsCl:
2Аа = 2,3467, 4Ла = 2,0447.
Точное значение будет равно Аа = = 2,0354.
3.10. На рис. 3.10.1 показан наименьший ромбододекаэдр, который можно
вырезать из структуры CsCl так, чтобы в каждой его вершине находился ион.
Заштрихована одна из четырех ячеек Эвьена, содержащихся в этом
ромбододекаэдре, и проставлены дробные величины зарядов этих ионов.
Пользуясь этими указаниями, можно сразу найти последовательные
приближения постоянной Маделунга:
1Аа= 1,309, 2Ла = 2,173, эЛа= 1,994,
120
что отвечает суммированию по концентрическим ромбододекаэдрам, содержащим
соответственно 4, 32 и 108 ячеек. *
Рис. 3.10.1. Наименьший ромбододекаэдр, который можно вырезать в
структуре CsCl.
3.11. В структуре CsCl величина D = a3. В координатной системе, оси
которой совпадают с осями куба, базисные векторы прямой решетки Бравэ С;
и обратной решетки bt равны
Радиусы-векторы rt ионов внутри единичной ячейки будут
т. е. к вносит некоторый вклад в Аа, только если сумма компонент к по
кубическим осям будет нечетной кратной 2л/а со знаком минус. Измеряя все
длины в единицах а, получим:
а) -л = 16/За(r), только 8 ближайших соседей на расстояниях г у =
- 1/2аУ^З и 6 векторов Л = 2л/а(±1, 0, 0):
/
12
а1 = а( 1, 0, 0), Ь1 = а~1(1, 0, 0),
с2 = а(0, 1, 0), Ья = аг1(0, 1, 0),
а3 = а(0, 0, 1), Ь3 = сг1{0, 0, 1).
б) Учтем еще 6 соседей второй координационной сферы на расстояниях Гц
= а и 8 векторов А = 2я/а(±1, ±1, ±1):
Г 4/Уз И
в) Учтем еще 12 соседей третьей координационной сферы на расстояниях
ru = aY2 и 24 вектора А = 2я/а(±2, ±1, 0):
г) В координатной системе, оси которой совпадают с осями куба,
базисные векторы щ прямой решетки Бравэ и bi обратной решетки для NaCl
будут следующие:
Для объема D единичной ячейки имеем
D = a3/4,
а для радиусов-векторов гг ионов внутри ячейки
г0 = (0, 0, 0), г1 = 1/аа(1. 1. 1)-
Соответствующие заряды равны
Чо = -1 > ?i = +l*
Вектор к = 2п (hbi + kb2 + lb3) может быть записан через его ком-поненты
по осям куба
1+ехр[ in (h + k + l)] < -g для h + k + l нечетных.
Так какh + k - l,-h + k + l и h - k + l нечетные, если h + k + l
нечетные, то приходим к выводу, что в Аа вносят вклад только те векторы
ft, у которых компоненты по осям куба равны нечетному числу, кратному
2я/а. Опять-таки, измеряя все длины в единицах а,
122
Ма = 2,0488 - 6 1 - ^ ехр(-s*)ds - ^ exp = 2,0357.
