Задачи по физике твердого тела - Голдсмид Г. Дж.
Скачать (прямая ссылка):
а2 + й2= 1. (3.23.1)
Хроме того, поскольку hi и h2 ортогональны, то
а2 + b2 (1г1г + /?г1т2 + tiiti2) = О,
a2 + b2 cos 0 = 0, ( ' '
где ¦ft- угол между направлениями /it и h2. Из уравнений (3.23.1)
и (3.23.2) получим
О2 л 9 COS О
-Г5 = -cos#, а2 = -s-г. (3.23.3)
b2 cos О - 1 ' '
Отношение а2/Ь2 может быть только положительным, и следовательно, а/b
может быть действительным, только если
V2n г^Ф;^3/-2Я.
Из соотношения (3.23.3) видно, что отношение а/b, которое характеризует
относительные вклады s- и р-состояний в гибридную волновую функцию,
максимально при •& = л.
3.24. Для решения этой задачи необходимо найти характеры матриц перехода,
переводящих друг в друга гибридизированные
J32
волновые функции (орбитали) при преобразовании симметрии частных точечных
групп, например группы симметрии тетраэдра, октаэдра или тригональной
призмы.
Можно или найти матрицы перехода и вычислить суммы их элементов (это и
есть характеры), или применить следующее правило: характер %(R) для
частного преобразования R, примененного к гибридным волновым функциям,
равен числу гибридных функций, не изменяющихся при преобразовании. Найдя
характеры представления гибридных функций, можно затем выразить это
представление через неприводимые представления частных групп.
а) В точечную группу 7^ (43т) тетраэдра входят следующие элементы
симметрии: Е - тождественное преобразование, С3 - поворот вокруг осей
третьего порядка, С2 - поворот вокруг осей второго порядка, ad -
отображение относительно плоскостей, содержащих оси второго порядка, 54 -
поворот на угол я/2 вокруг оси второго порядка с последующим отражением в
плоскости, нормальной к этой оси.
Для тождественного преобразования Е характер /(?) = 4. Оси С3 лежат вдоль
тетраэдрических направлений, и, следовательно, х (С3) = 1. Оси С2
нормальны к граням куба, содержащего этот тетраэдр, и поэтому х(С2) = 0.
Точно так же находятся x(ad) и X (*^4). и искомым представлением будет
Td (43/л) Е 8С3 3С2 6S4 6ad ГТетр 4 10 0 2
Представление Гтетр можно записать как Гтетр = a,T(0, где
i
Г(г) - t'-e неприводимое представление. Воспользовавшись соотношением
а; = ]-2х1,')(Я)Хтетр(Я)-
R
где хи) (Ю - характеры t'-ro неприводимого представления, А - полное
число операций в группе и суммирование производится по всем операциям R,
из таблицы характеров получим
Гтетр - ^1 + Т2.
Из таблицы характеров видно, что s-функции преобразуются как Аи между тем
как рх, ру, рг и dxlJ, duz, dzx преобразуются как Т2. Следовательно,
чтобы построить гибридные волновые функции а тетраэдрической симметрии,
нужно воспользоваться либо функциями s и рх, Ру, рг, либо функциями s и
dxy, dyz, dzx.
б) Аналогично можно показать, что представление Г0К1 для гибридных
волновых функций а с октаэдрической симметрией будет
О/, (m3m) Е 8С3 6Сг 6С4 3CJ i 6S4 8S0 3а^ 6аd Гокт 6002200042
133
Представление Гокт можно привести следующим образом:
Г0кт = A + Eg + Tla,
и поэтому искомые функции
Рх-. Ри< Рг> dz', dx'-y*¦
в) Для симметрии тригональной призмы
Z)g^(6ffi2) В 2(?3 ЗС2 Qyi 2.S3 Зсту Гтриг 6 0 0 0 0 2
Т^т = А[ + Е' + А1 + Е".
Искомые функции будут
Pxi Ру, Pz, dxt, dyz•
3.25. Общий вид волновых функций
fl = 0,-S -j- biPx + ciPy + diPz,
где a,-, bi, Ci, - постоянные, которые надо определить. Пусть
fi совпадает с осью г, а /2 ле жит в плоскости г = 0 (рис. 3.25.1) s-
функции сферически симметрич ны, и поскольку гибридные волно вые функции
все эквивалентны следовательно, все а; равны между собой. Тогда
(3.25.1)
Рис. 3.25.1. Выбор координатной системы для описания орбиталей.
fi = as + d1pz,
/2 - as + Ьфх + <Upz,
f3 = as + b3px -f- с3ру + dsp~,
U = as + btpx + сфу -f diPi.
Рассмотрим ¦ преобразования функций fi, получаемые применением операций
симметрии тетраэдра. Обозначив через [;СЭ] операцию С3 (поворот на 2л/3)
относительно оси волновой функции ft, найдем из рис. 3.25.1
[1^3] fi = /3*
т. е.
[1С3] (as + b2px + dzPz) = as -f- b3px + с3ру -f- d3pz. (3.25.2)
Так как поворот функции на угол Ф вокруг некоторой оси
соответствует повороту системы координат на угол -Ф относительно той же
оси, то уравнение (3.25.2) переходит в такое:
2л
b2py sin (- -5-) + dzPz - b3px + с3ру -f- d3pz,
134
и получаем __
b3 - g" ^2" сз=---------2 ^2' d*= d?.' (3.25.3)
Аналогично [iC§]/:2 = /:4,
fc2p* cos (- у j - sin (- у j = Ьфх + с4ру + dipl,
откуда
bi = -\bz, сг = ^-Ьг, d4 = dz. (3.25.4)
Рассмотрим далее
[г^-э] /i = / з-
Операция [2С3] может быть выполнена следующим образом: система координат
поворачивается на угол ср вокруг оси у так, что новая ось х лежит вдоль
/2. Тогда функция fx переходит в fj в новых координатах х', у', г'. Затем
f[ поворачивается на 2я/3 вокруг оси х', и получается новая функция g',
которая, если записывать ее в старых координатах, дает функцию glt
тождественно равную /3. Учитывая, что рх, ру, рг преобразуются как х, у,
г, получим
fi(x, У, z) = f[{x', у', г'),
as + dtfz = as-\-dt cos ф p'z - di sin ф p'x,
[*'C3] f[ = as + dx cos ф [sin (- y) p'y + cos (- у j -
