Задачи по физике твердого тела - Голдсмид Г. Дж.
Скачать (прямая ссылка):
Из уравнения (2.4.3) коэффициент сегрегации k при температуре И75°К равен
*=ехр [- 400 (w - ТО(r))] = О'63'
114
Состав расплава дается формулой (2.4.1)
exp |~ 1200 ^у175 120б)] 1 с с ,А 2 с с
xLB =--р-1-J+-.----------руР---^ 5,5 ¦ 10-2 = 5,5 ат. %.
еХр[1200 (п75-Т20б)]-°-63
Из (2.4.5) получаем приближенное значение температурного интервала А Т=
15 °К.
2.5. Коэффициент действующих масс для данной реакции равен
К (Т) =rPh~, (2.5.1)
МеС1а Н,
где
RTlnK(T) = TAS-AH, (2,5.2)
Т - температура реакции, a Pt - парциальные давления газовых компонент.
На эту систему наложены следующие условия:
а) полное давление равно атмосферному:
РнС1 + Р MeCI, + Рн, = 1; (2.5.3)
б) отношение концентрации хлора к концентрации водорода в газовой фазе
сохраняется постоянным:
ГС1] 2РМ"Г1 + РНп
шт- -~d-той-- = а (начальное значение). (2.5.4)
Совместное решение уравнений (2.5.1)-(2.5.4) дает равновесные парциальные
давления газовых компонент после реакции при температуре Т для заданного
ос. Следовательно, отношение концентрации Me к концентрации водорода при
равновесии для заданной температуры Т будет
ш-е-ете <2-5-5>
Определяя эквивалентную величину для смеси тех же газов в начальном
состоянии как
[Ме]° _ а _ PWc, /0 с
[Н]0 Ро Pha + 2poHt ' '
(где индекс 0 обозначает начальное состояние до реакции), уви-
дим, что осаждение термодинамически возможно, если
Р < К (2.5.7)
т. е. если после реакции равновесная концентрация Me, отнесенная к
равновесной концентрации водорода, меньше, чем концентрация газа,
втекающего в систему.
Необходимость характеризовать концентрации отношениями вытекает из
неконсервативности системы. Общие методы решения задач такого типа
описаны в [51, 52].
115
Из уравнений (2.5.1), (2.5.3) и (2.5.4) получаем
Ян. = ^ {- (1 -ЛВ) ±/(1 -kbf + k(l-k) 62}, (2.5.8)
•Phci = 0 - 2/3на, (2.5.9)
^Meci, = 1 - 0 + .Рн,, (2.5.10)
где 0 = 2/(1 + ос), a k= \ -4/К(Т). Далее 0 = 2/1,1 = 1,818, а из
(2.5.2) /С(1000) = 1,0 10~3; отсюда k^- 4-103.
Итак, с достаточно высокой степенью точности,
/>н, = т±]/1(0-2), Рна = +2|/'^(в-2).
Знак перед корнем выбирается из условия положительности Рнсь Тогда /^нс1
- 9,09 • 10~3, Рцг = 0,909 - 4,5 • 10~3 и
/>мес1, = 0,091-4,5-10-3.
Отсюда
О 0,091-4,5.10-3 ппл^
Р =----270^09----= 0,0475.
Получается, что осаждение термодинамически возможно, если Ро>4,75 • 10-2,
т. е. если концентрация МеС12 равна или больше 8,65 мол.% (при а = 0,1).
3. Химические связи и энергия решетки
3.1. В равновесном состоянии (межатомное расстояние г - г0) энергия U (г)
минимальна. Так как
(3.1.7)
то fdU \ м /Ае2 пВ \ п UI. U г')=0- (3.1.8)
откуда ,,, v NAe2 1. 1\ UЛ, (' ")• 3.2. Вычисляя d2U dU dV d2U (dr \* dV2
~ dr dV2 1 dr2 / ' (3.1.9)
заметим, что в решетке NaCl куб с ребром, равным межатомному расстоянию
г, содержит "половину" молекулы. Следовательно, объем V кристалла,
состоящего из N молекул, равен
V = 2 Nr3, откуда (dry 1 [dVJ 36 N2r*' (3.2.3)
116
Вспомнив, что
FPi =0.
\ dr jr0
получим
х 18JV/-0 \ dr2 J r0
а из уравнения (3.1.7)
"__#(!?-SJS+JIA). (3.2.5,
Постоянную В можно вычислить из уравнений (3.1.8) и (3.2.5),. так что в
конце концов для 1/и получим
^ = <3-2-6> Подставляя сюда заданные значения х, А, г0, е, находим
"NaCl = 9,4.
3.3. Из уравнения (3.1.8) следует, что
Ае2 пВ
откуда
поэтому
г2 гл+1
'о 'о
.. ( пВ \1/(л-1)
Г°№ = Ы)
= 1> = 4'/('-)г0(в). (3.3.1)
Используя (3.3.1), из уравнения (3.2.6) получим
х W = ¦ 4(3+л)/(1-л), (3.3.2)
а из уравнения (3.1.9)
U (2е) = - (l - 1) = U (е) 4"л"-'>. (3.3.3)
3.4. Выпишем выражение для U (г), соответствующее условиям задачи:
= [d?-Cexp(-?)],
и выражение для производной при г = г0:
(-?)]¦
Следовательно,
<3-41)
117
и, сравнивая с уравнением (3.1.6), получим
г0 = пр.
3.5. Для линейной цепочки из равноудаленных друг от друга ионов
уравнение (3.1.2) принимает вид
Л>= а-цг = пг,
где п- целое число. Отсюда постоянная Маделунга А - 2 d= аГ/ равна
л = 2(1-т + т-т + -) = 21п2-
3.6. Сумму S" первых n = k-\-l положительных и отрицательных членов
можно записать в виде
Sn = (1 + y + T + -" + 2F=t) ~ (т + т + it + ¦ ¦ ¦ + я)-
Записывая эти ряды через hm, получим
$п = hm -2^k ~ у = In 2k g In kl + г.гк -g (rk + Г[).
При п-> оо, k -"¦ оо, /-> оо получаем
IimS" = S = 4-lim In^ = 4-1пт^-,
п- оз 2 I 2 1-рг
откуда
exp (2S)
V 4 +exp (2S) '
3.7. Запишем ряды для приближенных значений постоянной Маделунга Ап и
Лп+1:
¦4-=2(1-|+|-|+-+(-1)"j^T+(-irIs),
1 - Т +1 - Т + •'¦ +
4.*,-*" = (- (3.7.1)
Обозначая
l^n+l ^n| = Un + l,
имеем
А = 1 U-2 - -...
Знаки последовательных членов в этом ряду чередуются. Кроме того, при
возрастании п члены этого ряда монотонно убывают и lim ип - 6. Для любого
значения п сумма А такого
П-* СО
ряда лежит между Ап и Лп+1, т. е.
\А - Ап | < | Ап+1 - Ап | = Ыл+1 = П(1 + Л)<^"
118
Точно так же
и мы получаем
\А-А'п\<\А'п+1-Ак
3.8. Непосредственное суммирование всех зарядов внутри данных кубов и
дробных зарядов на гранях кубов дает
