Квантовая механика (с задачами) - Елютин П.В.
Скачать (прямая ссылка):
и sit должны быть образованы линейные комбинации,
Л Л А Л
которые являются общими СФ операторов L2, Lz, S2, Sz, поскольку L и S
коммутируют с точным гамильтонианом. Такая процедура есть, в сущности,
построение правильных ВФ нулевого приближения в теории возмущений для
вырожденного случая, рассмотренное в п. 6.4. Наконец, надо вычислить
диагональные матричные элементы точного гамильтониана Н для состояний,
принадлежащих различным термам. Разности энергий Ёт и определяют
расстояния между термами. Вычисление значений ?> , значительно упрощается
тем обстоятельством, что матрич-' ные элементы кулоновского
взаимодействия Vik отличны от нуля, только если индексы i и k относятся к
электронам в незаполненных оболочках *.
Если считать известными решения уравнений Хартри - Фока для радиальных
функций, то можно получить некоторые соотношения для разностей энергий
атомных термов. Рассмотрим конфигурацию (пр)2, для которой возможны термы
*?>, 3Р и JS. Поправки к значению энергии, вычисленному в приближении
центрального поля, будут определяться величинами
EaP = Qafl-~ 6(sa, Sp)/ap, (14.22)
где а и р суть наборы чисел, определяющих вид орбитальной функции, а Q и
J суть кулоновский и обменный интегралы соответственно:
Qap = 5 I фа (п) ;2 ^ | фр (ra) |2 (1гг dr.it
Лф = § ФЙ (г,) фр (гх) ~ ф(; (Г2) фа (r2) dr! du.
Состояние j 1 + 1 -) есть правильная ВФ, принадлежащая
277
терму Ю. Соответствующее значение энергии можно, используя (14.5),
записать в виде
Е (Ю) = Qn - ^ И И^ r? R* (г*)X
I, т
X | Fu (fllf "рО j21 Fu (62, ф.) I2 g -Г X x(^) F*", (Gb Ф1) F/m(0a, (p2)
dr1dr2dQ1dQ2.. (14.23)
В силу теорем сложения для шаровых функций в формуле (14.23) будут
отличны от нуля только угловые интегралы вида
\ Yfm YI'm' Y/, m_m' dQ (14.24)
с индексами, удовлетворяющими соотношениям
+ / + /' + / = 2/г. (14.25)
Поэтому в сумме (14.23) останутся только два слагаемых с / = 0 и / = 2:
?(Д)) = о0(1, 1)?0-фп2(1, 1)F".
Здесь ?0 и Е2 обозначают интегралы по радиальным переменным. Для
вычисления а0 и а2 используем явный вид сферических функций:
а0 = 4я |j | Fu (0, ф) j3 F00 dQ]2.
Учитывая, что Y00- (4л)'1'2, а функция Yn нормирована, получаем а0~1.
Аналогично вычисляется и
* = y[$|Fu(6, ф)|2FaodQ]*.
Подставляя явный вид сферических функций
li'al-Zlsine, n" = /J(l-3coS=e),
получаем а2 = 1/25. Итак,
Qn~ F0-\-i^F2~ Е (XD). (14.26)
Аналогичные вычисления для состояния | 1-фО-ф) -правильного состояния
терма 'ЛР - дают
E(3P) = Q10-Ji0 = F0-^F2. (14.27)
278
Правильной ВФ, соответствующей терму в наборе состояний (14.21) нет. Мы
не будем находить правильные ВФ, а воспользуемся тем, что различные
линейные комбинации функций j0 + 0 -), |1-|-1-), | 1 + 1-) принадлежат
каждому из трех термов. При унитарном преобразовании, переводящем • эти
функции в правильные ВФ термов, след оператора И останется неизменным.
Поэтому молено записать
Е es) + Е СР) + Е (Ю) = <?00 + <?, J + Qn. Вычисляя значение
Qoo - Fq + 25 ^2 и используя выражения (14.26), (14.27), получим
ECS) = F0+(tm)F2. (14.28)
Из формул (14.26), (14.27) и (14.28) можно получить соотношение для
разностей энергий термов, которое не включает значений радиальных
интегралов F0 и F2:
E('S)-EpD) _ 3 К ~E(lD) - Е(3Р) ~ 2 '
Экспериментальные значения энергий термов атомов с конфигурациями {пр)2
дают следующие значения для отношения к: (2р)2 -атом С -к =1,13, (Зр)2 -
атом Si - - у. - 1,48, (4р)2 -атом Ge - л =1,50.
11. Все предыдущие вычисления основывались на использовании
гамильтониана (14.13) и полностью игнорировали релятивистские эффекты. В
этом приближении полный момент L и полный сцин S являлись интегралами
движения и использовались нами в качестве основы для классификации
атомных состояний. Среди релятивистских поправок второго порядка по а
наибольший интерес для многоэлектронных атомов представляет член спин-
орби-тального взаимодействия
v"=2 4:= да 2 (т ¦§~)1 ' < H-29)
i I
Если влияние спин-орбитального взаимодействия мало по сравнению с
влиянием нецентральное(tm) поля, то можно сохранить описание состояния атома
с помощью квантовых
279
чисел L и S, а оператор Vts рассматривать как малое возмущение.
Вычислим среднее значение эпер! ни сшш-орбнтального взаимодействия для
заданного терма. Учитывая, что операторы /; и Si действуют только на ВФ
j'-ro электрона, можно сразу записать
(14.30)
i
где W (til)'- есть радиальный интеграл спин-орбитального взаимодействия:
W(nl)=^y^rRh (г) г* dr. (14.31)
Здесь через U обозначен эффективный потенциал, который считается
центрально-симметричным. Из результата задачи 4.8 следует, что при
вычислении матричных элементов оператора V, диагональных по L и S, можно
заменить /< на a,L и Si на ft,S, причем константы at и bt зависят только
от L и S. Таким образом,
<y,s> = <LM'Sp'|yis|/JHSp> =
= 2^ ^2117 (n/)i aib') <LM'Sv' I LS | LMSyv).
Оператор Ls диагонплизуется одновременно с операторами J2, /г, I2 и S2,
так как
2LS = J2-L2-S2.
Если не заполнена только одна "/-оболочка, то диагональные матричные
