Квантовая механика (с задачами) - Елютин П.В.
Скачать (прямая ссылка):
Так как
eiC**Lze- i?xB = Lz cos 6 + Ly sin 6,
TO
V Ute COS 6+ 4 sin 6). (15.3)
Аналогично получаем
(15.4,
Таким образом, в системе ?' гамильтониан двухатомной молекулы имеет вид
(в атомных единицах)
я =-т 2 д' ~ ж? [$ (р! $)+ctE 6 (я ~ *Е) +
+[я - - <""6 • i. - i "se • /.,)*]+P.05.5,
Потенциальная энергия в новой системе координат будет иметь вид
у _ 7-iZz , yj__ у^а
р -м Tift ^аа1 /"ift r2ft
i>* k=\ k=l
Здесь rik - расстояние между t-м и k-u электронами:
Г Ik = V (Xi - Xuf + {у I - Ук)2 + (г I - Zkf, rlk - расстояние от k-то
электрона до первого ядра:
fu, = У xi + У1 + (гк + Р Ml + M2) * r2k - расстояние от k-ro электрона
до второго ядра: f2k = yrХ% + у\ + (г* - р '
Таким образом, потенциальная энергия V в системе ?' не зависит от углов 6
и <р. Вышеприведенные формулы
292
не учитывали зависимости ВФ от спиновых переменных. Если спиновые
состояния электронов описывать в системе S', то в формуле (15.5) следует
заменить L, на (L/+S,).
2. Величина ЛС1, входящая в коэффициент при втором члене в гамильтониане
(15.5), есть отношение массы электрона к приведенной массе ядер и
представляет собой малый безразмерный параметр. В первом приближении мы
можем пренебречь вторым членом и рассматривать задачу с гамильтонианом
He^-~^Al+V(rh р). (15.6)
i
ВФ молекулы можно представить в виде
^ = Уи zi, at\ р)ф"(р, 6, ф), (15.7)
где зависящие от параметра р электронные ВФ суть СФ гамильтониана (15.6).
Соответствующие им собственные значения Еп (р) - энергии электронов как
функции расстояния р между неподвижными ядрами - называются электронными
термами. Преобразование, сделанное в п. 15.1, и малость параметра Мл
позволяют исключить зависимость электронной ВФ фе от углов 6 и ф.
3. Полный момент молекулы К. в неподвижной системе ? определяется
выражением
K = [pp]s+2[r;, p/]s, (15.8)
?
где р -импульс относительного движения ядер, а индекс s означает
симметризацию в соответствии с правилом п. 2.1. Компоненты момента в
системе Б имеют вид
K^i+H-^d+ictge^), (15.9)
tf- = ?- + r*(-| + ictge|), (15.10)
= (15Л1)
Перейдем в систему S'; при таком переходе К' = 0КЕ+,
293
где унитарный оператор U определен формулой (15.2). Рассмотрим
преобразование компонент Положим ср' = = Ф + л/2:
i L ..6 i L rn' f a- iLjp' ¦- iL В
e x e - Lxe * e * =
= bx совф - {Lu cos 6 - L. sin G) зтф, (15.12)
b
= LA-sin ф+ {by cos 0 - L^sinG) cos ф. (15.13)
Итак,
UbJ U+ = ibxci4 - (b" cos 0 - L- sin б) е;ф.
Аналогично преобразуется и выражение для 2-компоненты электронного
момента
Ub~U+ = L- cos 6 - L,, sin6.
Учитывая соотношения (15.3) и (15.4), для компонент оператора полного
момента находим в системе 12'
^_c"("+ictge|) + ^.L. (16.14)
*- ¦=1г'т (¦- I+1''1с'е161) + зет ¦Ь <1515>
- (IS. 10)
Оператор L- в этих формулах действует на переменные в системе 12'.
Выражение для квадрата полного момента молекулы имеет вид
4. Вернемся теперь к рассмотрению УШ с гамильтонианом (15.5). Пусть
известны решения задачи с неподвижными ядрами, т. е. определены
электронные термы Ее(р) и электронные ВФ фе (г,-; о,-; р). Умножим УШ
Яфе-фл(Р" б, ф) = ?фе ¦ ф" (р, 6, ф)
на ф* слева, проинтегрируем по координатам электронов н просуммируем по
спиновым переменным. Положим, что в состоянии ф,, проекция полного
(орбитального н спинового) электронного момента на ось, соединяющую ядра,
294 '
равна Л. Тогда
<ФС I Lx | фс> = <фс | Ly | фР> = 0.
ВФ ядер можно представить в виде
ФДр, 6, ф)=/(р)0(6, ф).
Разделяя переменные, придем к уравнениям
[Б k ~ Ее {р) ~U<P)~ Е^ + Е\ f (Р) = 0. (15-18) в [же д-6 (sin еdl) +
шк(аф -/Л cos 6)2J0 (е- Ф) +
+ ?гЫ-(c)(6, ф) = 0. (15.19)
Здесь введены обозначения:
в-щг- О5-20)
V(р) = и <Ч>. I Е+Ь _ 2* | ^), (15.21)
Из формулы (15.17) видно, что оператор в левой части (15.19) есть
Л2-К2. (15.22)
Поскольку полный момент К. является сохраняющейся величиной, в
стационарных состояниях оператор можно заменить его собственным
значением. Итак,
ETot = B (р) {/С(/С+1)-Л2}.
Радиальное уравнение (15.18) принимает вид
- В (р) [к (К + 1) - Л2]+ ?} f (Р) = о. (15.23)
Удобно объединить члены, зависящие лишь от электронного состояния
молекулы, обозначив
W (р) = Ее (р) + ?/ (р) - А2В (р).
Тогда уравнение (15.23) примет вид
[в ? (р2- Ц7 (р) - ВК (К+ 1) ¦+ а] Пр) = °- (15-24)
Решение этого уравнения и определяет энергетический спектр молекулы.
295
5. Определение электронных термов Ее (р) и последующее решение
уравнения (15.23) представляет собой сложную задачу. Свойства
низколежащих возбужденных уровней можно приближенно описать,
воспользовавшись малостью параметра М~1. Для электронных термов
поэтому число дискретных значений Еп велико. Для описания низколежащих
возбужденных уровней можно заменить потенциал W (р) в окрестности
минимума р0 потенциалом гармонического осциллятора
W(p)^W(p0) + ^ (Р-Ро)2. (15.25)
Волновые функции / (р) будут локализованы вблизи р0. Поэтому в первом
приближении в (15.23) можно положить
B(P) = S(P0) = 2^ = B. (15.26)
Величина В называется ротационной постоянной. Тогда
