Квантовая механика (с задачами) - Елютин П.В.
Скачать (прямая ссылка):
\ 1 п \ 0 1 2 3 4
1 Is
2 2s 2p
3 3s 3p 3d
4 4s 4 p 4 d 4
5 5s 5p 5 d %
Таким характером изменения структуры атомов можно объяснить периодичность
химических свойств, лежащую в основе периодической системы элементов
Менделеева. Каждому периоду таблицы (кроме первого, состоящего из
единственной оболочки Is) соответствует группа оболочек, начинающаяся ns-
оболочкой и заканчивающаяся пр-оболочкой.
9. Приближение центрального самосогласованного поля упрощает задачу о
вычислении одночастичных ВФ. Однако самосогласованное поле, вычисленное с
помощью ВФ вида (14.20), является центральным только для атомов
274
со всеми заполненными оболочками*. Строго говоря, само понятие об
оболочках применимо лишь для атомов, в которых самосогласованное поле
центрально. Однако отклонение поля от центрального, как правило,
незначительно. Это позволяет использовать ВФ вида (14.20) для
Произвольных атомов.
Состояние атома с незаполненной оболочкой в приближении центрального поля
сильно вырождено. При k электронах в оболочке (п I) кратность вырождения
g_ (4/ + 2)1
в k\ -
Поскольку влияние нецентральное(tm) самосогласованного поля мало, то для
определения спектра в этом случае можно использовать теорию возмущений
для вырожденного уровня. Иначе говоря, для незаполненной оболочки следует
использовать пробные ВФ, представляющие собой линейные комбинации
детермннантных ВФ, в которые одночастичные орбитали срг для электронов в
незаполненных оболочках входят с разными значениями Itli ч S(.
Операторы полного орбитального момента L и полного спинового момента S
системы электронов коммутируют с точным гамильтонианом и потому являются
интегралами движения. Поэтому состояние атома с заданной конфигурацией
можно классифицировать по значениям полного момента L и полного спина S.
Очевидно, что суммарные момент и спин заполненных оболочек равны нулю и
вклад в L и S дают только электроны незаполненных оболочек.
При учете нецентральное(tm) эффективного поля по теории возмущений
вырождение частично снимается. Состояния незаполненной оболочки
расщепляются на спектральные термы. Разность энергий термов называется
энергией остаточного взаимодействия. Для описания состояния атома в этом
приближении нужно задать, кроме электронной конфигурации, также значения
L и S. Для указания значений L приняты буквенные обозначения:
L=0 12345 S Р D F G Н
Величина 2S+1, называемая мультиплетностыо терма, 1-0* 275
указывается в виде верхнего индекса слева от обозначения L. Полный момент
J указывается в виде правого нижнего индекса при обозначении терма.
Найдем возможные термы конфигурации (пр)2. Существует шесть различных
одноэлектронных состояний. Опустив квантовые числа и и /=1, одинаковые
для всех одноэлектронных состояний, мы будем указывать величину проекции
спина электрона знаками -фи -, а значения проекции момента будем
обозначать цифрами 1, 0 и 1. Последний знак означает т - - 1. С учетом
принципа Паули возможны 15 различных размещений двух электронов, а
именно:
I1 + 1-), |1+о->, 11 + 1->, ! 1+0->, 11 + 1 ->, 11+0+), ! 1 +1 +>,
IТ+0+),
|1-0 + >, I1-I+), | т -0+),
11-0->, I1-I-), 11-0-),
10 + 0 - ). (14.21)
Состояние 11 + 1 -) имеет проекцию полного момента М = 2 и
мультиплетность 2S +1 = 1, поэтому оно принадлежит терму 'П. Этому же
терму должны принадлежать еще четыре состояния с наборами чисел М, S: (1,
0), (0, 0), (-1, 0) и (-2, 0). Соответствующие этим состояниям ВФ будут
линейными комбинациями функций, записанных в первой, третьей и пятой
строках (14.21). Далее, квантовые числа состояния 11 + 0 + )
соответствуют терму 3Р. Ему принадлежат девять состояний с квантовыми
числами М и S, принимающими любые значения из набора (+.1. t), -В- В
(14.21) содержатся три состояния с числами М = 0, S = 0. Термам Ю и 3Р
принадлежит по одной линейной комбинации таких состояний. Оставшаяся
линейно независимая комбинация может принадлежать только терму JS. Итак,
для конфигурации (пр)2 возможны термы 1D, 3Р, rS.
Для энергии термов выполняется эмпирическое правило Хунда: наименьшей
энергией обладает терм с наибольшим возможным значением Sue наибольшим
при данном S значением L. В разобранном примере конфигурации (пр)2
наименьшей энергией обладает терм 3Р. Требование максимальности S можно
пояснить на примере системы двух электронов. Спину S - 1 соответствует
антисимметричная орбиталь, обращающаяся в нуль при гх - г.г. Поэтому
276
вероятность малых значений л12 меньше, чем для случая S = О, меньше и
соответствующая энергия электростатического отталкивания,
10. Вычисление энергий термов представляет собой чрезвычайно сложную
задачу. Во-первых, нужно решить систему уравнений Хартри - Фока с
одночастичными орбиталями фi вида (14.19), соответствующими центральному
полю. Такое решение, вообще говоря, возможно лишь численными методами.
Затем из детерминантных ВФ, в которые для электронов незаполненной
оболочки должны быть включены одночастичные ВФ с различными значениями mi
