Квантовая механика (с задачами) - Елютин П.В.
Скачать (прямая ссылка):
будет равна среднему значению тех членов в гамильтониане, которые зависят
от координат данного электрона. Из (14.18) следует, что эта энергия равна
-ег.
6. Уравнения (14.17) для одночастичных ВФ ф, (г, а) электронов в атоме
имеют вид
t - ? V2% (Г. <0 - ~ (г, о) +
+ г2 2 2 ] ^ (Гг' 0,) (Г2* <Т') dr2^ (п, с) -
/ С"
- е22 21 ^ (Г2> 0,) тп % (гьст) ^ (г> а') *2=
= е,фг (г, а). (14.19)
271
Каждое из уравнений (14.19) можно рассматривать как уравнение Шредингера
для частицы в некотором поле. Выражение
• V" (r) = c*2$l%(r,)!2
i
входящее в третий член в левой части (14.19), называется
самосогласованным полем Хартри. Его можно интерпретировать как
действующее на г'-й электрон среднее кулоновское поле, создаваемое всеми
электронами. Слагаемое с i = j в четвертом члене компенсирует
электростатическое воздействие электрона самого на себя, включенное в
самосогласованное поле Хартри. Вообще четвертый член в левой части
(14.19) нельзя интерпретировать как локальный потенциал. Его можно
представить в виде интегрального оператора
VF (г) = - е2Ь (оit aj) \ W (гь г2) я|у (r3) dr2 с симметричным ядром
W(Г1, г2) = ^ 2 tpf (Г2) Ф/ (i-O,
/
которое мы будем называть нелокальным потенциалом.
Для решения системы уравнений Хартри - Фока обычно применяют итерационный
метод. В нулевом приближении самосогласованные потенциалы заменяют
некоторым потенциалом, одинаковым для всех уравнений (например,
потенциалом Томаса - Ферми, см. п. 14.14), и решают соответствующее
уравнение Шредингера. Получившиеся ВФ первого приближения используют для
получения эффективных .потенциалов первого приближения, и т. д.
7. В большом числе случаев хорошим приближением для системы уравнений
Хартри - Фока является приближение центрального самосогласованного поля.
В этом приближении каждую одночастичную функцию ф/, входящую в
детерминант (14.12), можно характеризовать определенными значениями
квадрата и проекции орбитального момента, т. е. выбрать орбитали в виде
Ф (гt)=Rni (П) Уim (0,-, Фг)- (14.20)
Состояния с моментом I обозначаются буквами так же, как и в задаче двух
тел (см. главу 5). Одночастичные
272
функции с заданными I нумеруются в порядке возрастания энергии главным
квантовым числом п=пг-\-1-\-\, где пг - радиальное квантовое число,
равное числу узлов соответствующей радиальной функции. Напомним, что для
атома водорода значение энергии зависело только от главного квантового
числа состояния. Для сложного атома это, понятно, не имеет места. Главное
квантовое число указывается цифрой перед буквенным обозначением момента.
Совокупность, состояний с заданными п и / мы будем называть оболочкой.
Такая совокупность содержит 4/+ 2 состояния. Электроны, находящиеся в
состояниях с одинаковыми пи/, называются эквивалентными. Число
эквивалентных электронов указывается в виде верхнего индекса у
обозначения оболочки. Так, основное состояние атома гелия обозначается
(Is)2; возбужденное состояние, рассмотренное в п. 14.2, есть (Is)1 (2s)1.
Распределение электронов по оболочкам называется электронной
конфигурацией. Оболочка, содержащая 4/+2 электрона, называется
заполненной.
8. Электронные конфигурации атомов в основных состояниях в общих
чертах определяются эмпирическим правилом. Заполненными оказываются
оболочки с минимальными значениями п~\-1, а из оболочек с равными п -f-1
- оболочки с минимальным значением п. Заполнение оболочек с ростом Z идет
вдоль диагоналей таблицы сверху вниз.
Это правило лучше всего выполняется для легких атомов. Вплоть до значения
Z=40 (атом Zr) встречаются только два отклонения от правила. А именно
атом Cr (Z = 24) вместо конфигурации (...) (4s)2 (3d)4 имеет конфигурацию
(...) (4s)1 (3d)5 и атом Cu(Z = 29) вместо конфигурации (...) (4s)2 (3d)9
имеет]конфигурацию (4s)1 (3d)10. Отклонения чаще всего встречаются при
заполнении оболочек 4d, 4/.
Приведенное выше правило можно качественно пояснить, рассматривая
движение одного электрона в поле ядра, экранированного другими
электронами. В состояниях с моментом I асимптотика ВФ при малых г имеет
вид Iх. Поэтому в состояниях с меньшими значениями I вероятность малых
расстояний от ядра, где экранирующее действие остальных электронов
сказывается слабо, относительно велика. Соответствующее значение Е
сказывается
10 П, В, Елютин, В. Д. Кривченков
273
ниже, поэтому из оболочек с равными п в первую очередь заполняются
оболочки с меньшими I.
Радиальная функция Rnl имеет п - 1 узлов. Поэтому, несмотря на
относительно большую вероятность значений г, близких к нулю, среднее
расстояние электрона от ядра для состояний с большими п оказывается
больше из-за осциллирующего характера радиальной ВФ. Из-за этого энергия
связи электрона резко уменьшается при переходе от np-оболочек к (n+1) s-
обо точкам. При дальнейшем увеличении заряда ядра Z и числа электронов
ионизационные потенциалы атомов, в общем, монотонно возрастают вплоть до
очередного перехода к s-оболочке.
п -j-/ l 2 3 4
