Квантовая механика (с задачами) - Елютин П.В.
Скачать (прямая ссылка):
в~ Zr/20о' (14.10)
ф3 = у= Мт (Гг) ь (Га) - 4т (Га) Уя (Гд)],
26.7
так и симметричная орбиталь парасостояния
Ф* = ^ ^ ^ + ^ ^ (Г1^-
Вычисление поправки по теории возмущений дает
ES'' = A + J, Е'а -A - J. (14.11)
Существенно, что обменный интеграл
J = S ^ ^ ^ (Г*) 7~ ^ ^ ^ (rl) drl dr-2
положителен. Таким образом, ортосостояние лежит ниже парасостояния.
Расщепление уровней незначительно. Экспериментальные значения энергии
возбужденных состояний суть Es= - 2,146; ?"=-2,175 (в атомных единицах).
3. Для вычисления низших энергетических уровней атома гелия мы
применили прямой вариационный метод. При этом в качестве пробных
одночастичных ВФ мы использовали ВФ частицы в кулоновском поле, строя из
них функции правильной симметрии. Очевидно, если использовать
единственный вариационный параметр - эффективный заряд ?, то точность
такого метода будет ухудшаться с ростом числа электронов.
Расширим класс пробных функций, потребовав выполнения правила симметрии.
Простейшая пробная функция для системы из N взаимодействующих фермионов
имеет вид
Ф = ^0е4|фДГу, оу) |, (14.12)
где индексы i и j принимают значения от 1 до N. Одно-" частичные функции
ср,- (q) предполагаются ортонормиро-ванными:
$Ф/ (<7/)ф к (<?)<% = 6,*.
Воспользовавшись совпадением пробной ВФ (14.12) с ВФ коллектива
невзаимодействующих фермионов, в этом приближении мы можем' говорить о
состоянии отдельного электрона. Выражение "электрон в состоянии <р,-"
применительно к системе взаимодействующих частиц означает, что функция
ф,- входит в детерминант (14.12). Из вариаци-
268
f- онного принципа следует уравнение
<6Ф Н ' Ф) = 0.
Гамильтониан атома И в системе, связанной с ядром, имеет вид
+ ^ (14ЛЗ)
I i.k
Л
Одночастичный гамильтониан /г,- содержит кинетическую Е. энергию и
энергию взаимодействия с ядром "-го электрона:
ht =
PL
2т
Zj? П '
Двухчастичный оператор Vik описывает взаимодействие ''электронов:
Vik=e2/rih.
4. Пусть (fk есть одночастичная ВФ, ортогональная ко всем ср{ при
l^i^N. Иными словами, фй есть ВФ
1-одночастичного состояния, не заполненного в конфигура-t ции Ф. Заменим
в детерминанте (14.12) одну из функций |;ф; на Фс + Яфй, где Я -малый
параметр. Полученный таким образом детерминант будет нормирован на
единицу I в первом порядке по Я. Такую вариацию 6Ф удобно *. записать в
представлении вторичного квантования:
|6Ф) = Яс* с,|Ф>.
Ь Выражение для гамильтониана (14.13) в представлении | вторичного
квантования, согласно формуле (13.27), имеет )/вид
А А . А 1 Ж 1 _ АЛЛА
iя=2/Нлс; сг + ^ Z и'- ll'°t0' С1'°1'
It ii'ir
Потребуем выполнения условия стационарности в первом
I. порядке по Я:
г.1:<ф|Ад^с;с+а1|Ф>+
/I
+ J 21 V"' CkCj c}ci'C[ iф> = 0. (14.14)
I i'll'
269
Для преобразования равенства (14.14) используем коммутационные
соотношения для операторов с и следующие из определения функции Ф
равенства
cf |Ф) = 0 (i^N), |Ф> = 0 (k^N).
Матричные элементы в первой сумме (14.14)' отличны от нуля, только если i
= l^N, a j = k>N, и из всей суммы остается только hki. Проверяя различные
комбинации индексов, которые обеспечивают отличие матричных элементов во
втором члене от нуля, приходим к уравнению
N
hhi~\- 2 2 (Уik, ii ~ V jk, ij - Vkj, ji + Vkj, ij) = 0.
/=1
Используя соотношение
Уa|3, y6 " ^ pa, 6\и
имеем окончательно уравнение
N
hki+ 2 ^.ч-Уц,ц) = 0. (14.15)
/=i
Эти уравнения должны выполняться при всех k>N, i^N.
5. Введем эффективный гамильтониан - одночастичный оператор
ki
N
h/ti + 2 У kj, ij - Vkj, ji) / = i
cUi. (14.16)
Условия стационарности среднего значения энергии, вычисленного с
детерминантной пробной функцией Ф, которые определяются уравнениями
(14.15), означают, что матричные элементы Н', вычисленные между ВФ
одночастичного состояния срг, заполненного в Ф, и одночастичного
состояния ср,,, не заполненного в Ф, равны нулю.
С помощью некоторого унитарного преобразования можно перейти к
представлению, в котором оператор Н' является диагональным. В силу
(14.15) в этом представлении ВФ новых заполненных состояний фг выражаются
через линейные комбинации срг (1 N),
а ВФ новых незаполненных состояний выражаются
270
через линейные комбинации Ф/, (k>N). Поскольку сумма по j в (14.16) есть
след по подпространству заполненных состояний, то определение оператора
Н' инвариантно по отношению к такому преобразованию. Новое представление
определяется соотношениями
Л"+Е<^-У*/./") = еАн. * (14.17) /=1
Уравнения (14.17) называются уравнениями Хартри-Фока. Из формулы (14.17)
следует, что
ег = <i | h | /> + 2 "// | V | ij) - (ij | V | ji)). (14.18)
i
Среднее значение H для пробного основного состояния Ф равно
1 N
^=2 2 +
i= 1
Это выражение можно, используя полученное выше выражение для ег,
представить в виде
F=2- 4 2(<//1 ^! t7> ¦{ii w1
i i /
Энергия, необходимая для удаления.из атома i-го электрона, равна разности
энергий атома и иона. Если считать, что одночастичные электронные ВФ для
атома и иона совпадают (это приближение оправдано при Z^> 1), то разность
