Квантовая механика (с задачами) - Елютин П.В.
Скачать (прямая ссылка):
?"~№(Ро) + В/С(/С+1)+<о(у+4-),
где число v, нумерующее СЗ энергии при постоянном К, называется
колебательным квантовым числом.
В первом приближении энергии, обусловленные электронным состоянием
молекулы, ее вращательным состоянием и ее колебательным состоянием,
складываются независимо. Поскольку в атомных единицах
ЩРо)^'-'1>
то колебательные уровни представляют собой малые поправки к электронным
термам, а вращательные уровни представляют собой малые поправки к
колебательным уровням. В следующих приближениях разделение энергии на
колебательную и вращательную части уже невозможно.
6. Рассмотрим электронные термы молекулы водорода - системы из двух
протонов и двух электронов. Гамильтониан системы при неподвижных ядрах
запишем в виде
Я0 = -jД.-уДг + г + Л -Л + ^ + Л -А' (15-27>
Z Z rai г^ь г\ъ г2 а гчЬ ' ab'
УШ с гамильтонианом (15.27) не допускает точного решения. Приближенные
выражения для электронных термов
296
можно получать, рассматривая часть членов, описывающих потенциальную
энергию, как возмущение. Эти члены можно выделить различными способами.
Лучшие результаты получаются, если выбрать ВФ нулевого приближения в виде
линейных комбинаций ВФ атома водорода, представив гамильтониан в виде
V-L + J- + -L-JL
Г 12 Г1Ь Г2(2 ГаЪ
Такое приближение называется методом Гашплера - Лондона. Заметим, что
оператор V можно рассматривать как возмущение только при гаЬ^а0. Двум
возможным спиновым состояниям электронов соответствуют ВФ
<Ps = v ['Фо ОД % (Г2) + ф" (г2) фб fa)] (5 = 0), (15.28)
ф/ = v [ф" (гх) % (г2) - фа (гх) % (r2)] (S = 1), (15.29)
где нормировочная постоянная
1
V~]/2(l + S2) выражается через интеграл перекрытия ВФ
5 = (Гг) ь (Гх) dr, = ± $ ехр (- dr.
Учитывая, что функции ф(г/), входящие в (15.28), (15.29), суть
собственные функции одночастичных гамильтонианов Щ:
Н'1% (гх) = В0фп (Гх), (15.30)
в первом порядке теории возмущений получим Es = 2E0+g±±, Et = 2E0 + ^,
где кулоновский интеграл Q и обменный интеграл J определяются формулами
<2 = $^ (Гх) ф! (Г2) Ща (Гх) фь (r2) drx dr2, j = S Фа (Гх) фь (Г2) V%
(г2) ф6 (Гх) drx dr2.
Вычисление интегралов Q и J для молекулы водорода возможно и в явном
виде, но очень громоздко. Зависимость энергии термов от относительного
расстояния между
297
ядрами R/a0 изображена на рис. 44. Существенно, что обменный интеграл
отрицателен и энергия меньше для синглетного терма с ВФ (15.28).
Электронный терм син-глетного состояния имеет соответствующий устойчивому
состоянию глубокий минимум с параметрами /?0 = 0,80 А, Amin = 3,2 эв.
Экспериментальные значения этих величин суть 7?" = 0,74 A, Amin = 4,7 эв.
Для триплетного состояния (15.29) устойчивое состояние отсутствует.
Таким образом, возможность соединения атомов в молекулу зависит от
спинового состояния электронов. Это обстоятельство можно качественно
пояснить, рассматривая координатные ВФ (15.28) и (15.29). Координатная
функция триплетного состояния обращается в нуль в плоскости,
перпендикулярной линии, соединяющей ядра, и проходящей посредине между
ними. Координатная функция синглетного состояния в этой плоскости
максимальна. Поэтому велика вероятность нахождения электронов между
ядрами, что приводит к меньшему значению энергии синглетного состояния.
Отбирая в качестве возмущения оператор V, мы считали, что электроны
описываются атомными ВФ, т. е. локализованы вблизи своих ядер. Такой вид
химической связи, при котором электроны не смещаются заметным образом от
одного ядра к другому, носит название гомео-полярной связи.
ЗАДАЧИ
1. Используя результат п. 8.3, найти выражение для колебательной энергии
иона Н2Н и оценить максимально возможное значение колебательного
квантового числа.
2. Энергия нулевых колебаний и энергия диссоциации молекулы Н2 равны
соответственно 0,26 эв и 4,46 эв. Найти энергию диссоциации молекулы D2.
3. Показать, что вычисление электронных термов молекулы водорода с
использованием ВФ, построенной из молекулярных орбиталей
4w = №a (4)+'Ь (4)1 На (4) +4'/< (4)],
приводит к большему значению ? (R), чем метод Гайтлера - Лондона.
Глава 16
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ
0. В главе 11 мы рассматривали изменение состояний системы под действием
зависящего от времени внешнего поля. Под внешним полем практически всегда
подразумевается электромагнитное поле, создаваемое классическим
источником. Влияние изменений состояния системы на состояния источника
при этом не учитывается. Такой подход, очевидно, неприменим для описания
явлений, в которых источником поля является квантовая система. В таких
задачах электромагнитное поле также должно быть описано квантовым
образом.
1. В основе квантовомеханического описания лежит использование
классических уравнений движения для системы в гамильтоновой форме.
Рассмотрим гамильтонов формализм для электромагнитного поля. Уравнения
Максвелла для поля в вакууме имеют вид
rotE+~^ = 0, div Е = 0,
15Е (16Л)
rot Н -- т?г = 0, div Н = 0.
с dt '
Введем векторный потенциал А, удовлетворяющий куло-новской калибровке:
